BiOCl-Ag/AgBr异质结合成及可见光催化性能研究

何书熬，李 伟，马 琼，王 肖，许伟

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 中国轻工业皮革清洁生产重点实验室，陕西 西安 710021; 3.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021; 4.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021)

0 引言

随着社会不断进步与发展，工业水平逐步提升，由此所造成的环境与能源问题不容忽视，甚至已经成为制约人类发展的主要问题[1-3].鉴于光催化技术高效、绿色、无二次污染等特点，在环境与能源领域备受人们关注[4-6].Fujishima等人于20世纪70年代首次提出利用TiO2单晶电极光照下催化水裂解，由此开创了光能转变为化学能的先例，此后光催化技术便引起了越来越多科研人员的重视[7].

经过几十年的研究，人们发现BiOCl由于其独特的电子层结构赋予其以高效、稳定的光催化活性，在光催化领域拥有广阔的应用前景[8,9].但是由于其禁带宽度较宽(约为2.8 eV)，只对紫外光具有良好响应性，而在可见光响应性上却明显不足，那么如何有效提高BiOCl半导体的可见光响应性便成了目前研究的重点[10，11].Chen等[12]通过控制乙醇和乙二醇的体积比合成具有{001}面的微球状BiOCl，在可见光照射下，表现出对降解甲基橙有效的光催化性能.Xiong等[13]通过在甘露醇溶液中采用水热法成功地合成了良好结晶的方形BiOCl纳米片，在可见光照射下降解罗丹明B，表现出优异的可见光催化效率.

众所周知，AgX(X=Cl，Br和I)作为一类优越的光敏材料因其在光催化中的潜在应用而受到广泛研究[14-16].据报道，已有多种催化剂与AgX结合以达到改善光催化性能的目的，如Ag/AgX(X=Cl，Br和I)[17]、Ag/AgX/BiOX(X=Cl，Br)[18]、AgBr/Ag2O[19]、AgCl/ZnO[20]等.引入AgX助催化剂后，以上复合光催化剂在降解有机污染物时，均表现出明显增强的光催化活性.其主要原因为，小尺寸AgX助催化剂在不同半导体光催化剂中进行良好分散，形成了典型的复合异质结结构，提高了光催化剂的光响应性，加快了界面电荷的传导能力，从而有效降低了光生电子-空穴对的再结合频率，最终显著增强光催化剂的可见光催化特性[21].

基于文献报导，本文通过简单一锅溶剂热合成技术制备了一系列具有不同Ag/AgBr掺入量的BiOCl-Ag/AgBr异质结光催化剂，并对可见光催化性能进行研究.结合实验研究结果，还对光催化过程中可能的催化机理进行了探究.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

(1)主要原料：硝酸银(AgNO3)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、溴化钾(KBr)、氯化钠(NaCl)、乙二醇、碘化钾(KI)、苯醌(BQ)、二甲亚砜(DMSO)均由国药集团购置，以上药品均为分析纯，用前未经处理.

(2)主要仪器：激光显微拉曼成像光谱仪,美国THEM公司；D8 Advance X-射线衍射仪,德国布鲁克公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜,美国FEI公司；S4800场发射扫描电子显微镜,日本日立公司；AXIS SUPRA X光电子能谱仪,英国Kratos公司；ASAP2460比表面仪,美国麦克仪器公司；UV-2600紫外分光光度计,日本岛津公司； FluoroMax 4荧光分光光度计,英国Kratos公司.

1.2 样品的制备

本实验采用溶剂热法制备BiOCl-Ag/AgBr复合光催化剂.在100 mL烧杯中加入80 mL乙二醇，分别称取0.02 g AgNO3和0.014 g KBr加入其中，超声搅拌10 min使其完全反应转化为沉淀，再向其中加入0.3 g NaCl和1 g Br(NO3)3·5H2O，并继续超声搅拌，直至全部溶解.将混合溶液转移至100 mL高压密封反应釜中,填充度为80%.密封后置于恒温鼓风烘箱中在180 ℃恒温10 h，待自然冷却至室温后，取出反应釜.倒去上层清液,用离心机将反应产物离心，用去离子水清洗4～5遍,再将产物在冷冻干燥仪干燥12 h，即得到BiOCl-Ag/AgBr催化剂样品.在同样的条件下，通过改变AgNO3和KBr的用量，来制备具有不同Ag/AgBr掺入量的BiOCl-Ag/AgBr复合光催化剂，同时制备不含Ag/AgBr的纯BiOCl催化剂做空白对照，用来和BAAx异质结结构的复合光催化剂做对比.本实验中将BiOCl-Ag/AgBr复合光催化剂表示为BAAx(x= 0.2、0.3、0.4及0.5 g).

1.3 光催化性能测试

光催化降解反应于光化学反应器中通过降解20 mg/L品红溶液来进行，在室温条件下以CEL-LAX氙灯作为可见光源.将0.05 g光催化剂加入50 mL待降解溶液中，超声分散后，在避光条件下磁力搅拌30 min以达到吸附平衡，在可见光照射下每隔20 min提取3 mL混合液，自然沉降后取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度.

1.4 光电流测试

使用DyneChem 电化学工作站测试BAAx的光电转化能力.在超声条件下将催化剂分散到水中形成均一溶液.均匀喷涂在FTO导电玻璃上作为工作电极，AgCl/Ag电极作为参比电极，铂电极作对电极，0.2 mol/L硫酸钠作电解液，氙灯作为光源.

2 结果与讨论

2.1 样品结构与形貌分析

图1所示是纯BiOCl和BAA0.04的拉曼谱图.由图1(a)可以看出，在1 200～1 750 cm-1范围内属于AgBr的衍射峰，和BiOCl相比，加入Ag/AgBr之后的BAA0.04峰强明显减弱.由图1(b)标注的地方可以看到，BiOCl中加入Ag/AgBr之后，发生了一些偏移，是因为Ag/AgBr纳米簇与BiOCl半导体表面发生了一定的界面相互作用.这表明Ag/AgBr纳米簇和BiOCl成功复合，而不是简单的机械混合物.

(a)BiOCl和BAA0.04的250～2 500 cm-1拉曼光谱图

(b)BiOCl和BAA0.04的50～280 cm-1拉曼光谱图图1 BiOCl和BAA0.04的拉曼光谱图

图2为BiOCl、AgBr及BAAx光催化剂的XRD图谱.由图2(a)中BiOCl曲线可以看出，一系列的衍射峰均属于四方晶相[22]的特征峰.并且AgBr和BiOCl的曲线衍射峰与标准卡片对比，可以看到其出峰的位置基本吻合，没有杂质峰出现(JCPDS 06-0438、JCPDS 06-0249).

在图2(b)中可以看到，不同Ag/AgBr掺入量的复合光催化剂BAAx在44.3 °和66.4 °的特征峰分别对应AgBr的(220)和(400)晶面[23]，并且随着Ag/AgBr含量的增多，其峰强呈现整体上升的趋势.另外在BAAx光催化剂中观察到在38.1 °有特征峰存在，对应于Ag的(111)晶面[24]，说明在样品合成反应过程中有单质Ag的生成.

(a)不同样品的XRD图

(b)样品在37 °～67 °的XRD放大图图2 BiOCl、AgBr及BAAx光催化剂的XRD图谱

可以通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜对所得到样品形态及结构进行观察.从图3(a)、(d)可以看出，BiOCl属于花状球形结构，从图3(b)可以看出BiOCl是由多层二维纳米片堆积而成球形结构，从图3(c)可以看到BiOCl的不同晶格条纹所对应不同的晶面.从图3(f)、(j)、(e)、(r)可以清楚看出在BiOCl表面存在细小的AgBr颗粒，且随着AgBr含量的增多，片层上所附着含量也明显增加，这一点在图3(h)、(i)、(p)、(t)图上也能得以体现，且分布均匀.

另外，从图3(g)、(k)、(o)、(s)高分辨图上可以明显的看到出现了三种不同的晶格条纹，其中晶面间距0.27 nm和0.28 nm分别对应于BiOCl的(102)和(110)晶面(PDF No.06-0249)，d= 0.174 nm对应的是AgBr的(311)面，d=0.24 nm的晶格条纹对应于Ag的(111)面，说明Ag/AgBr和BiOCl成功复合且形成了良好的异质结结构.

(a)～(d)BiOCl的TEM、HRTEM、SEM图

(e)～(h)BAA0.02的TEM、HRTEM、SEM图

(i)～(l)BAA0.03的TEM、HRTEM、SEM图

(m)～(p)BAA0.04的TEM、HRTEM、SEM图

(q)～(t)BAA0.03的TEM、HRTEM、SEM图图3 BiOCl及BAAx光催化剂的TEM、HRTEM、SEM图

图4为BAA0.04的元素映射及能谱图.从图4(a)～(g)可以明显地看到，该样品中存在Bi、O、Cl、Ag、Br五种元素，并且Bi、O、Cl元素占据大部分，Ag和Br相对较少且分散良好，从图4(h)可以直观地看到这一点，进一步说明Ag/AgBr在BiOCl上分散良好，形成均一稳定的异质结结构.

(a)～(g)BAA0.04光催化剂的元素映射 (h)BAA0.04光催化剂的EDS能谱图图4 BAA0.04光催化剂的元素映射及EDS能谱图

由于XPS对于材料表面化学状态极其敏感，所以材料元素及化合价通常由XPS测定.如图5(a)宽扫谱图可知，材料表面是由Bi、O、Cl、Ag、Br及C元素组成，其中C元素主要来自于测试环境.从图5(b)中Bi 4f的高分辨图可以看出163.7 eV和158.5 eV两个特征峰，分别对应于Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2.图5(c)和(d)分别是529.9 eV和197.6 eV特征峰，对应元素分别为O2-的O 1s和Cl-的Cl 2p.图5(e)同样拥有373.3 eV和367.4 eV两个特征峰，分别对应于Ag+的Ag 3d3/2和Ag 3d5/2.图5(f)的Br-的Br 3d5/2和Br 3d3/2的特征峰分别是71.5 eV和67.5 eV，由于相对于BiOCl组分，Br含量很低，所以其特征峰信号不强.

(a)样品的宽扫 (b)Bi 4f (c)O 1s (d)Cl 2P (e) Ag 3d (f)Br 3d图5 BAA0.04光催化剂的XPS谱图

2.2 样品光学分析

图6为BiOCl、BAAx和AgBr的紫外-可见漫反射光谱.结果表明，BiOCl对于光的响应性在379 nm以下，只属于紫外光区域，AgBr对于可见光具有明显响应性(529 nm>420 nm).将Ag/AgBr与BiOCl复合以后，可以看到该复合型光催化剂的光响应性得到显著提升，且吸收范围拓宽至近红外区域，有利于提高对可见光的利用以至于提高光催化活性.

从图6(a)可以看到BAA0.04光催化剂的光响应性最好，与BiOCl和AgBr相比,光响应性呈现数倍提高.其带隙能可以根据方程式αhν=A(hν-Eg)n/2进行估算[25]，方程中的α、hν、A和Eg分别为吸收系数、光子能量、常数和带隙能，n由半导体的电子跃迁类型决定(直接跃迁为4，间接跃迁为1)，BiOCl和AgBr的n值均为1.根据(αhν)n/2随hν的变化情况如图6(b)，可以计算出BiOCl和AgBr的Eg分别为2.8 eV和1.9 eV.

(a)BiOCl、BAAx和AgBr的紫外-可见漫反射光谱

(b)BiOCl和AgBr(αhν)n/2随光子能(hν)的变化曲线图6 样品的紫外-可见漫反射光谱及其相应的(αhν)n/2随光子能(hν)的变化曲线

图7是310 nm激发波长下的BiOCl和BAAx的光致发光谱图.从图7可以明显看出，Ag/AgBr和BiOCl复合之后，谱图反射峰强度明显减弱，BAAx光催化剂表面相比于BiOCl，光生载流子的转移能力有了明显的提高，说明复合之后催化剂的载流子的复合效率降低，有利于提高光催化效率.

图7 BiOCl和BAAx的光致发光谱图

2.3 样品光催化性能分析

在可见光照射下使用不同光催化剂对水体系中品红进行降解试验，并做出其对应降解速率图及拟合Langmuir-Hinshelwood动力学曲线.如图8(a)所示，纯BiOCl在可见光下几乎无活性，且降解效果在180 min时分别达到4 %、62 %、71 %、92 %、87 %，BAA0.04为最优.在图8(b)中，催化剂降解速率分别为0.000 46 min-1、0.005 5 min-1、0.006 8 min-1、0.012 08 min-1、0.008 76 min-1可见BAA0.04光催化剂性能最好，且为BiOCl的30倍.

如图8(c)所示，AgBr含量为0.02 g和0.04 g时，其吸附效果相对较好，0.05 g时吸附能力显著降低，可能是因为AgBr颗粒的含量多，影响催化剂与染料溶液的接触面，导致吸附能力下降.从图8(d)可以看到，光催化剂使用前后的衍射峰基本一致，表明使用前后光催化剂并没有明显变化，即BAA0.04光催化剂具有较强的再生性和使用稳定性.

(d)使用前后的BAA0.04光催化剂的XRD图图8 样品的光催化性能图

2.4 样品电化学性能分析

电化学阻抗谱是研究电荷转移阻力与光生电子-空穴对的分离效率.如图9所示，BAA0.04奈奎斯特圈的半径最小，说明BAA0.04具有比其他四种光催化剂更低的阻抗，同时其光生电子-空穴对的分离效率也明显高于其他光催化剂.

图9 不同光催化剂的奈奎斯特电化学阻抗谱

2.5 活性自由基分析

为了对BAA0.04光催化剂可见光下催化降解品红的可能机理进行探究，在其降解体系中引入了不同的活性自由基捕获试剂.如图10所示，向体系中分别加入及少量AgNO3、KI、苯醌(BQ)、二甲亚砜(DMSO)作为光激电子(e-)、空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)的捕获剂.可以看到加入AgNO3和DMSO时，降解率降低到31.65 %和21.52 %，而KI和BQ的影响较小.上述现象表明在可见光下e-和·OH在降解中起主要作用.

图10 捕获试剂存在下BAA0.04光催化剂在可见光下对品红的降解效率

2.6 光催化机理分析

根据上述实验结果，就可见光照射下对BAA0.04光催化剂催化机理进行分析.如图11所示，BiOCl的价带(VB)和导带(CB)的氧化还原电势比AgBr的更高，因此，BiOCl和Ag/AgBr形成了一种互相作用的结构，表现出快速的界面电荷传导能力，有利于光激载流子的有效分离.在可见光照射下，AgBr的带隙相对较窄，VB中的电子可以被激发到CB，光生电子可以从AgBr的CB转移到BiOCl的CB上，在转移过程中，电子可以与O2分子反应生成·O2-，·O2-再与体系中水进一步反应生成·OH.BiOCl的VB中的h+可以转移到AgBr的VB，在在转移过程中，h+可以与H2O反应生成·OH.最终得到·OH活性自由基可以对AF进行氧化，达到降解目的.

图11 BAA0.04在可见光照射下的催化机理图

3 结论

本文通过一锅溶剂热法合成了一系列具有不同AgBr/Ag纳米簇含量的BAA复合异质结光催化剂，在可见光下通过AF的催化降解对BAA复合光催化剂性能进行评估.研究表明，BAA0.04光催化剂表现出最高的催化活性.同时该光催化剂体系还表现出良好的再生性及较强的使用稳定性，根据实验结果可知·OH在对水体系中AF的降解过程中起着重要作用，据此提出了可能的光催化机理.