LED用KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉的发光性能研究

宁青菊，王 赞，史永胜，吴 丹

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 电气与信息工程学院，陕西 西安 710021)

0 引言

白光LED具有高能效、长寿命、节能环保等优点，被认为是取代传统白炽灯和荧光灯的第四代固态照明光源[1-3].目前实现白光LED的主要方式是InGaN芯片与YAG:Ce3+黄色荧光粉相结合，但由于缺少红光成分，该方法获得的白光显色指数低，且色温较高，严重影响了白光的质量[4-6].为解决这一问题，人们越来越重视改善YAG的性能.例如将Ce3+与Gd，Lu，Pr等稀土离子结合，该方法会使荧光发射红移，但发光强度降低[7].还有将YAG中Y3+用Tb3+取代，所得到的Tb3Al5O12:Ce3+的发射峰移向575 nm，但发光强度相比于之前也明显降低[8].考虑到改善YAG性能的进展十分缓慢，因此，探索一种适用于紫外或近紫外激发的黄色荧光粉就成了研究的热点.

在稀土离子掺杂的无机发光材料中，Sm3+能够在紫外到红外的宽光谱范围内激发，产生4G5/2→6HJ/2(J=5,7,9)跃迁，分别对应绿光，橙光和红光发射[9-11].因此，Sm3+掺杂的荧光粉可以在暖白光LED中实现具有低色温和高显色指数的黄色或橙红色荧光粉.

近年来，基于KBaY(BO3)2的荧光粉得到了广泛的研究.Gao等[12]首次报道了KBaY(BO3)2的合成及它的结构性质；Han等[13]报道了在真空紫外(VNV)波长的激发下，KBaY(BO3)2:Tb3+荧光粉中Tb3+高效的能量传递；Qiao等[14]通过Eu3+掺杂KBaY(BO3)2荧光粉得到橙红光的发射，证实了Y3+在主晶格中占据了反演对称位置.本文通过高温固相法制备了Sm3+掺杂的KBaY(BO3)2荧光粉，对其物相结构及发光特性进行了研究，探讨了Sm3+的最佳掺杂浓度及浓度猝灭机理.结果表明KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉有望成为新型的白光LED用黄色荧光粉材料.

1 实验部分

1.1 样品制备

采用传统高温固相法制备KBaY(BO3)2:xSm3+(x=0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)荧光粉.实验所用原料为K2CO3(A.R.)、BaCO3(A.R.)、Y2O3(99.99%)、H3BO3(A.R.)和Sm2O3(99.99%).按照化学计量比称取所需原料，其中H3BO3过量5%以弥补加热过程中的蒸发损失.将称好的原料放入玛瑙研钵中研磨30 min，使各原料混合均匀后放入马弗炉中，加热到500 ℃预煅烧5 h后冷却至室温，取出样品，放入玛瑙研钵中研磨10～20 min.然后再次放入马弗炉中，加热至920 ℃煅烧8 h，冷却至室温后放入玛瑙研钵中研磨10～15 min，即得到KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉.

1.2 样品表征

采用日本RIGUKO公司生产的D/max-2200 PC型X射线衍射仪对样品结构进行表征，辐射源为Cu Kα射线(1.540 5 Å)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围10 °～80 °.使用日本Hitachi公司的荧光分光光度计测量荧光粉的发射激发光谱及衰减寿命，激发源为150 W的氙灯.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1显示了KBaY(BO3)2及KBaY(BO3)2:0.04 Sm3+荧光粉的XRD图谱.所得样品的XRD峰与Gao等[12]报道的KBaY(BO3)2单晶的结构一致，表明所制备的样品为单一纯净物相.

图1 KBaY(BO3)2及KBaY(BO3)2:0.04Sm3+荧光粉的XRD图谱

根据XRD图谱，将制备的KBaY(BO3)2样品的晶体结构通过GSAS软件进行Rietveld精修，如图2所示.最终的精修结果表明，所得到的KBaY(BO3)2样品属于三方晶系，其空间群为R-3m (No.166).通过精修所得到的数值判据RWP、RP、χ2以及晶胞的结构参数列于表1.

图2 KBaY(BO3)2的观测值、计算值和误差值的XRD精修图谱

表1 KBaY(BO3)2的晶体结构和精修参数

根据精修结果，使用VESTA软件绘制晶体结构图如图3(a)所示.从图3(a)可以看出Ba和K原子共享相同的位置，并且BO3三角形和YO6八面体通过共享O原子连接在一起，以产生[YB2O6]∞双层结构.由于Sm3+与Y3+具有相近的半径以及相同的电荷，所以当Sm3+进入到KBaY(BO3)2晶格中时，优先取代的是Y3+的位置，如图3(b)所示.

(a)KBaY(BO3)2晶体结构 (b)YO6/SmO6八面体图3 KBaY(BO3)2晶体结构图

2.2 光谱分析

图4为KBaY(BO3)2:0.04Sm3+荧光粉的激发光谱和发射光谱.从该图可以看出，以610 nm为检测波长，得到的激发光谱覆盖了330～500 nm的近紫外光到蓝光的宽带区域，说明该荧光粉可以在近紫外到蓝光区域范围内得到有效激发.激发光谱的激发峰包括347 nm，365 nm，378 nm，405 nm，420 nm，440 nm，452 nm，468 nm，483 nm，493 nm，分别对应于Sm3+的6H5/2→4H9/2，6H5/2→4D3/2，6H5/2→4D1/2，6H5/2→4F7/2，6H5/2

→4M19/2，6H5/2→4G9/2，6H5/2→4F5/2，6H5/2→4I13/2，6H5/2→4I11/2和6H5/2→4I9/2的特征跃迁，其中最强的激发峰位于404 nm处，这与近紫外LED芯片的发射光谱相吻合.在404 nm波长的激发下，KBaY(BO3)2:0.04Sm3+荧光粉的发射光谱主要有573 nm，610 nm，657 nm等发射峰，分别对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2的能级跃迁.从图4中可以明显地看出，4G5/2→6H5/2磁偶极跃迁比4G5/2→6H9/2电偶极跃迁强，说明在该荧光粉中Sm3+占据了反演对称位点，即Y3+位点.

图4 KBaY(BO3)2:0.04Sm3+荧光粉的激发-发射图谱

为了进一步理解Sm3+在KBaY(BO3)2中的发光行为，Sm3+局部能级如图5所示.在404 nm波长的激发下，Sm3+吸收光子能量从基态能级跃迁到4F7/2能级，然后经过无辐射跃迁到4G5/2能级.最后从4G5/2能级辐射跃迁到6HJ(J=5，7，9)能级以实现荧光发射.由于4G5/2能级与下一个6F11/2能级之差为7 407 cm-1，因此4G5/2的衰减过程主要是由于辐射跃迁和交叉弛豫过程的能量传递共同引起的[15,16].KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉中可能的交叉弛豫通道如下：(4G5/2+6H5/2)→(6F5/2+6F11/2),(4G5/2+6H5/2)→(6F7/2+6F9/2),(4G5/2+6H5/2)→(6F9/2+6F7/2)和(4G5/2+6H5/2)→(6F11/2+6F5/2).

图5 KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉能级图

图6为KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉的激发图谱.从该图可以看出，不同Sm3+掺杂浓度下荧光粉的激发图谱形状与位置没有较大的差异.

图7是KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉的发射图谱.从图7的插图可以看出，发光强度随着掺杂浓度的增大而增强，当Sm3+的浓度值x为0.04时发光最强.在此之后，由于浓度淬灭效应，发光强度会随Sm3+浓度的增加而降低.浓度淬灭的主要原因是Sm3+之间的共振非辐射能量传递，因此研究Sm3+之间的能量传递机制是非常必要的.

图6 KBaY(BO3)2：Sm3+荧光粉的激发图谱

图7 KBaY(BO3)2：Sm3+荧光粉的发射图谱

Sm3+发生能量传递时的临界距离RC可以通过公式(1)计算[17]：

(1)

式(1)中：V是晶胞体积，xc是浓度猝灭时Sm3+的浓度，Z是单位晶胞中Sm3+占据的阳离子格点数.对于KBaY(BO3)2:Sm3+晶体来说，V=453.876 Å3，xc=0.04，Z=2，通过计算可以得出Sm3+发生能量传递的临界距离RC=22.13 Å.通常，共振非辐射能量传递时的机制是多极相互作用或交换相互作用，当临界距离大于5 Å，能量传递的方式以多极相互作用为主.显然，在KBaY(BO3)2晶格中Sm3+的临界距离大于5 Å，表明能量传递的方式应该是多极相互作用.

根据Dexter理论可知，当通过多极相互作用进行能量传递时，发光强度(I)与激活剂离子浓度(x)之间的关系可以用公式(2)表示[18]：

log(I/x)=C-(θ/3)log(x)

(2)

式(2)中：x是发生浓度猝灭后激活剂离子的浓度，C是一个常数，θ= 6，8，10分别代表偶极-偶极，偶极-四极和四极-四极相互作用.KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉的log(I/x)和log(x)的关系如图8所示.对得到的数据进行直线拟合，得到斜率-θ/3的值为-2.243 4，则θ=6.730 2最接近6，结果表明偶极-偶极相互作用是Sm3+之间进行能量传递的主要方式.

图8 KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉的log(I/x)和logx的关系图

2.3 色坐标

图9是KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉在404 nm波长激发下的色坐标图.从该图可以看出，色坐标处于黄光区域，当掺杂浓度升高时，色坐标向橙光区域偏移，在到达最佳掺杂浓度后，色坐标向黄光区域移动.相关色温是衡量光源质量的一个重要参数，计算公式如式(3)所示[19]：

CCT=-449n3+3 525n2-6 823.3n+

5 520.33

(3)

式(3)中：n=(x-xe)/(y-ye)，(x,y)是荧光粉的色坐标，(xe,ye)是震中坐标，计算结果如表2所示.一般认为色温在2 500 K～4 500 K为白光LED最佳色温区域，所以KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉的相关色温属于该区域，弥补了传统黄光荧光粉色温高的不足，表明该荧光粉是一种比较有前景的白光LED用近紫外激发的黄色荧光粉.

图9 KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉的CIE色度图

表2 KBaY(BO3)2:Sm3+荧光粉的色坐标及相关色温

2.4 荧光衰减寿命

图10显示了在室温下KBaY(BO3)2:0.04Sm3+荧光粉的荧光衰减曲线.该曲线可以用单指数函数拟合，拟合函数可用公式(4)表示[20]：

I=I0+Aexp(-t/τ)

(4)

式(4)中：I为t时刻荧光粉的发光强度，I0为t=0时荧光粉的初始发光强度，A是一个常数，τ是荧光寿命.从图10可以看出KBaY(BO3)2:0.04Sm3+荧光粉的荧光寿命为2.45ms.

图10 KBaY(BO3)2:0.04Sm3+荧光粉的荧光寿命图

3 结论

(1)采用高温固相法制备一系列Sm3+掺杂的KBaY(BO3)2荧光粉.XRD及精修结果表明该荧光粉属于三方晶系，空间群为R-3m(No.166).

(2)在404nm近紫外光的激发下，主要的发射峰分别位于573nm绿光区域、610nm橙光区域及657nm红光区域.实验结果表明，Sm3+的最佳掺杂浓度是0.04，在这之后发生浓度猝灭.浓度猝灭的主要原因是Sm3+之间通过多极相互作用中的偶极-偶极相互作用进行能量传递.

(3)KBaY(BO3)2:0.04Sm3+荧光粉在404nm波长激发下的色坐标为(0.496 0，0.486 2)，位于黄光区域，相关色温为2 765.07K，处于最佳色温区域，弥补了传统黄光荧光粉色温高的不足.