BaTiO3-Bi(Ni2/3Nb1/3)O3弛豫铁电陶瓷结构、介电与储能性能研究

王 通，侯宇煊，王渊浩，杨海波，高淑雅

(陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021)

0 引言

因为环境污染和能源危机，需要开发太阳能、风能和热能等可替代新能源来代替目前广泛使用的煤、石油和天然气等化石燃料.然而这些可替代能源产生的能量不是时时刻刻都能满足需求，因此必须寻找电能储存的新材料和新工艺，发展储能技术很大程度上依赖于开发储能材料和提高材料的储能密度[1].介电电容器具有储能密度高、充放电速度快、抗循环老化、适用于高温高压等极端环境和性能稳定的优点，符合新时期能源利用的要求，在电力、电子系统中扮演着越来越重要的角色.在民用方面，太阳能、风能等新能源发电系统及混合动力汽车中储能电容器是不可或缺的组成部分；在军用方面，坦克、电磁炮、定向能武器等负载都需要高达100 kA 的工作电流，而超高的工作电流只能由高储能密度电容器提供[2].

弛豫铁电陶瓷材料饱和极化强度值高，剩余极化强度值低，能量存储效率高，充放电速度快，适用于高温高压等极端环境工作，制备工艺简单，成本低，性能稳定，且储能密度高等优良特性，使弛豫铁电体陶瓷非常适合应用于电能存储领域[3,4].早期的铅基弛豫铁电体陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3[5]和(Pb,La)(Zr,Ti)O3[6]等体系已经研究了半个多世纪，虽然也具备显著的弛豫铁电性和良好的室温储能密度，但由于温度稳定性较差，并不适于储能应用.另外由于铅基材料的限制，在众多弛豫铁电体系中，BaTiO3-Bi基弛豫铁电陶瓷由于在高电场、高温环境下表现出来优异的介电性能稳定性，和良好的电能存储性能，近年来受到越来越广泛的研究.

国际著名储能电介质研究团队，宾夕法尼亚州立大学Randall CA等[7,8]研究了BaTiO3-BiScO3(BT-BS)陶瓷，BT-BS陶瓷表现出明显的弛豫铁电性，和良好的介电常数温度稳定性，超过商业用X7R这类目前应用最广泛的MLCC电容器.另外BT-BS陶瓷比传统商业用电容器在高温储能领域有更大的优势.BT-Bi基弛豫铁电材料具有良好的储能性能温度稳定性和比X7R更优异的介电常数温度稳定性，但由于Sc2O3原料成本高，难以用于实际应用，需要寻找和BT-BS体系性能类似，成本低的体系来替代.BaTiO3和其他铋基固溶体材料中也表现出明显的弛豫铁电性，如BaTiO3-BiFeO3(BT-BF)[9]，BaTiO3-Bi(Mg1/2Ti1/2)O3(BT-BMT)[10,11]，BaTiO3-Bi(Zn1/2Ti1/2)O3(BT-BZT)[12,13]和BaTiO3-Bi(Mg1/3Nb2/3)O3(BT-BMN)[14]等.

宾夕法尼亚州立大学的张树君等[15]和北京科技大学的陈骏等[16]报道PbTiO3-Bi(Ni1/3Nb2/3)O3体系具有显著的弛豫铁电性，但目前未见BaTiO3-Bi(Ni1/3Nb2/3)O3(BT-BNN)体系的报道.BT-BNN体系很有可能具有和上述BT-BS，BT- BMT，BT-BZT和BT-BMN等BT-Bi基体系类似的弛豫铁电性能.在本文中，证实了BT-BNN陶瓷具有弛豫铁电性，另外系统的研究了Bi(Ni1/3Nb2/3)O3(BNN)含量对BT-BNN陶瓷的制备、结构和性能的影响.

1 实验部分

1.1 样品制备

以分析纯BaCO3，TiO2,Bi2O3,NiO和Nb2O5为原料，采用传统固相法制备(1-x)BaTiO3-xBi(Ni2/3Nb1/3)O3(x=3 mol%,5 mol%,7 mol%,10 mol%,15 mol%,20 mol%)(简称BTBNN)陶瓷，依次编号为BTBNN1-6.将原料按配比称料球磨6 h，用加盖的氧化铝坩埚在900 ℃～1 100 ℃煅烧2 h，防止Bi挥发.将预烧粉二次球磨，干燥后加入浓度为5 wt%的PVA粘结剂进行造粒，采用干压成型法在150 MPa的压强下，将陶瓷粉体压成直径12 mm，厚度为1～2 mm的圆片生坯.将600 ℃排胶4 h后的陶瓷坯体，在加盖的氧化铝坩埚中用相同成分的粉料埋烧，防止烧结过程中Bi挥发，样品在1 125 ℃～1 400 ℃下烧结2 h成瓷.

1.2 结构性能测试

用阿基米德排水法测试BTBNN陶瓷样品的密度.陶瓷的相结构采用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MAX-2400,Japan)进行测试，测试条件为：Cu靶Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，工作电压40 kV，电流100 mA，扫描步长0.02 °，扫描范围20 °～80 °.采用扫描电子显微镜(SEM,Quanta 250 FEG,USA)观察陶瓷表面显微结构，陶瓷样品经过研磨抛光和超声清洗，在低于烧结温度100 ℃的温度下保温30分钟进行热腐蚀，再次超声清洗后并喷金30秒.采用被银法对样品上下表面烧制银电极，在850 ℃下保温20分钟.采用精密LCR电桥(E4980A,Aglient,USA)测试样品的介电性能,对弛豫铁电性能进行表征,介电温谱测试温度范围为-100 ℃～500 ℃，升温速率为3 ℃/min，测试频率为100 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz、1 MHz.采用铁电测试仪(Premier II,Radiant,USA)测试样品室温下的电滞回线，对储能性能进行表征，测试频率为10 Hz.

2 结果与讨论

2.1 烧结特性

图1是BTBNN陶瓷的密度和烧结温度的关系，BTBNN陶瓷在1 125 ℃～1 400 ℃下烧结2 h.从图1可以看出，Bi(Ni1/3Nb2/3)O3(简称BNN)的添加有效的降低了BTBNN陶瓷的烧结温度，随着BNN含量的增加，BTBNN陶瓷的烧结温度从1 325 ℃逐渐降低到1 225 ℃.同时BTBNN陶瓷的密度随着BNN含量的增加而增加.结果表明BNN对BaTiO3基陶瓷起到低温助烧的作用.

图1 BTBNN陶瓷密度和烧结温度的关系

2.2 相结构

图2(a)是BTBNN陶瓷的XRD图谱，结果表明所有样品的衍射峰均为BaTiO3的衍射峰(No.050626)，没有明显的第二相.图2(b)是BTBNN陶瓷从44.5 °到46 °的XRD放大图谱，从图2(b)中可以看出，当x≥ 5 mol%时BTBNN陶瓷45 °附近的(002)和(200)双峰合并成(200)单峰，说明BTBNN陶瓷的晶体结构随BNN含量增加从四方相逐渐变化到伪立方相.随着BNN含量的增加，衍射峰逐渐向低角度方向移动，说明晶面间距变大.Bi3+(0.096 nm)比A位的12配位数Ba2+(0.135 nm)半径略小，而Ni2+(0.072 nm)和Nb5+(0.070 nm)比B位的6配位数Ti4+(0.068 nm)大.晶面间距随着BNN含量的增加而增大，表明B-O八面体在BTBNN钙钛矿结构中占主导地位.

容差因子在0.79到1.1之间能形成稳定的钙钛矿结构[17].容忍因子t的计算公式为：

(1)

式(1)中：rA—A位的阳离子半径；rB—B位的阳离子半径；rO—氧离子半径.

Ni2+和Nb5+的等效离子半径为r=2/3r(Ni2+)+1/3r(Nb5+)=0.071 nm.Ni2+和Nb5+取代A位和B位的容忍因子分别为0.718和0.920，Ni2+和Nb5的等效离子半径远小于Ba2+.Bi3+取代A位和B位的容忍因子分别为0.824和0.802，Bi3+的离子半径远大于Ti4+.于是，Ni2+和Nb5很有可能取代B位的Ti4+，Bi3+有可能取代A位的Ba2+.

(a)BTBNN (b)44.5 °～46 °图2 BTBNN陶瓷的XRD图谱

2.3 显微结构

图3是BTBNN陶瓷的抛光热腐蚀SEM照片.从图3可见，所有BTBNN陶瓷均很致密，晶粒尺寸随着BNN含量的增加略有减小，晶粒尺寸减小有助于提高陶瓷的击穿电场.结果表明BNN的添加能抑制BNN陶瓷晶粒生长，同时有助于提高BTBNN陶瓷的致密度.

(a)BTBNN1 (b)BTBNN2

(c)BTBNN3 (d)BTBNN4

(e)BTBNN5 (f)BTBNN6图3 BTBNN陶瓷的SEM照片

2.4 介电性能

图4是BTBNN陶瓷的介电常数和介电损耗与温度的关系，测试温度为-100 ℃～400 ℃.BTBNN陶瓷的介电常数和介电损耗表现出明显的频率弥散，证实了BTBNN陶瓷的弛豫铁电性.

(a)BTBNN1

(b)BTBNN2

(c)BTBNN3

(d)BTBNN4

(e)BTBNN5

(f)BTBNN6图4 BTBNN陶瓷的介电常数和介电损耗与温度的关系

图5(a)、(b)是BTBNN陶瓷在1 MHz下的最大介电常数值εm，最大介电常数值对应的温度Tm和BNN含量的关系.从图中可以看出，εm随BNN含量增加逐渐降低，而Tm随着BNN含量的增加呈现先减小后增加的 “U”型曲线趋势.Tm随着Bi(Me′Me″)O3含量增加而升高的现象，在BT-BS，BT-BMT，BT-BZT和BT-BMN等伪立方相结构的体系中也有报道过[8,10,13,14].为了进一步定量的研究弛豫性，引入弥散指数γ和频率色散程度ΔTm这两个参数.弛豫铁电体的介电性质不适用典型的居里外斯定律，遵守修正的居里外斯关系式，Uchino-Nomura公式[18]：

(2)

式(2)中：ε—温度T时的介电常数值；εm—最大的介电常数值；Tm—最大的介电常数对应的温度；C—居里常数；γ—表示弛豫的程度.γ是通过拟合ln(1/ε-1/εm)和ln(T-Tm)的直线斜率获得的，γ的数值一般在1和2之间.γ=1时，代表经典的铁电相转变，遵守居里外斯定律；γ=2时，是弛豫相转变.

图5(c) 是BTBNN陶瓷在1 MHz下的γ因子，从拟合的结果来看，各组分的弥散指数均在1～2之间，所以BTBNN陶瓷具有弛豫铁电性，且γ因子随BNN含量增加逐渐增大.另一个表示频率色散程度的参数ΔTm，频率范围为100 Hz到1 MHz，定义为[19]：

ΔTm=Tm(1 MHz)-Tm(100 MHz)

(3)

式(3)中：ΔTm(1 MHz)—1 MHz下最大介电常数对应的温度；ΔTm(100 Hz)—100 Hz下最大介电常数对应的温度.

图5(d) 是BTBNN陶瓷ΔTm和BNN含量的关系，从图中可以看出，ΔTm随BNN含量增加逐渐增大.通常弛豫发生在至少两个离子同时占据一个晶格位置，A位或者B位，产生随机电场阻碍长程极化有序.随着BNN的添加，Bi3+取代A位的Ba2+，Ni2+和Nb5+取代B位的Ti4+，增强了ABO3钙钛矿结构的A位和B位离子的适配，因此产生了弛豫铁电性.γ和ΔTm随BNN含量增大而增大，说明BTBNN陶瓷的弛豫程度逐渐增强.

(a)Tm (b)εm (c)γ (d)ΔTm图5 BTBNN陶瓷的弛豫铁电参数与BNN含量的关系(1 MHz)

2.5 铁电性能

图6是不同BNN含量的BTBNN陶瓷的电滞回线.当x≥5 mol%时，BTBNN陶瓷样品不再是正常铁电的电滞回线，铁电体电滞回线的消失是由于样品处于弛豫铁电体的成分区域.BTBNN陶瓷的极化强度值随着BNN含量的增加显著降低.BTBNN陶瓷的击穿电场随着BNN含量增加而增大，击穿电场的增大主要是由于晶粒尺寸的减小(如图3所示).储能密度(J)一般用下面的公式计算得到[20]：

(4)

式(4)中：J—储能密度/J·cm-3；E—电场强度/kV·cm-1；P—极化强度值/μC·cm-2.一般常说的储能密度都是指材料在一定电场强度下的可释放能量密度，可释放能量密度等于放电曲线和y轴包围积分面积.

图6中的插图是BTBNN陶瓷在击穿电场下计算的可释放的能量密度和BNN含量的关系，从图中可见，BTBNN陶瓷可释放能量密度随BNN含量增加逐渐增大，能量密度的增大主要是由于击穿电场的增强.当x=20 mol%时，BTBNN陶瓷获得250 kV/cm的击穿电场和2.03 J/cm3的最大的可释放能量密度.

图6 BTBNN陶瓷室温10 Hz下的电滞回线，插图为击穿电场下计算的可释放能量密度(箭头方向为BNN含量增加方向).

3 结论

本论文以传统固相法制备了(1-x)BaTiO3-xBi(Ni2/3Nb1/3)O3(x=3 mol%,5 mol%,7 mol%,10 mol%,15 mol%,20 mol%) (BTBNN)弛豫铁电陶瓷.Bi(Ni2/3Nb1/3)O3(BNN)的添加能有效降低BaTiO3基陶瓷的烧结温度.XRD结果表明BTBNN陶瓷的晶体结构随BNN的添加从四方相转变为伪立方的钙钛矿结构.SEM结果表明所有BTBNN陶瓷均很致密，晶粒尺寸随着BNN含量的增加略有减小.介电测试证实了BTBNN陶瓷具有弛豫铁电陶瓷的特征，最大介电常数εm随BNN含量增加逐渐减小，而最大介电常数对应的温度Tm随着BNN含量的增加呈现先减小后增加的 “U”型曲线趋势.γ和ΔTm随BNN含量增大而增大，说明BTBNN陶瓷的弛豫程度逐渐增强.BTBNN陶瓷的BDS随着BNN含量的增加而提高.当x≥5 mol%时，BTBNN陶瓷样品表现出弛豫铁电体特征的电滞回线.当x=20 mol%时，BTBNN陶瓷获得250 kV/cm的击穿电场和2.03 J/cm3的最大的可释放能量密度.