两种水溶性植物提取物及其残渣/PE复合材料的性能研究

宋 洁，柯如媛，李婷婷，张 敏，费贵强

(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021)

0 引言

随着石油化工行业的不断进步，聚乙烯(PE)的生产得到了迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4[1,2].聚乙烯(PE)，具有优良的耐低温性能和耐酸碱性能，化学稳定性好，与其他的塑料相比，PE的价格低廉，且综合性能良好，能与多种物质进行改性提高其利用价值，成为国内外研发的重点[3-5].

合成色素是指用化学合成方法所制得的有机色素，主要是从煤焦油中分离出来的、以苯胺染料为原料制成的具有偶氮基，氧杂蒽基等结构的化合物.合成色素不仅不能为人体提供营养物质，甚至会危害人体健康.目前，合成色素的安全问题不断的出现，利用天然植物对塑料等进行着色将成为解决这一问题的必然趋势[6-8].天然色素一般来自于天然植物，植物色素不仅可以染色，而且很多天然植物源于我国源远流长的中草药，具有良好的抗菌保健性能[9-11].

黄芩(ScutellariabaicalensisGeorgi)为唇形科植物，具有较广的抗菌谱，对痢疾杆菌、白喉杆菌、绿脓杆菌、枯草杆菌、葡萄球菌、链球菌等均有抑制作用，其主要成分为水溶性色素中的黄酮类化合物[12,13].虎杖(PolygonumcuspidatumSieb.etZucc)为蓼科植物，对发癣菌具有强力抗菌性能，并对枯草杆菌、藤黄八迭菌等有较强的杀菌作用，对金黄色葡萄球菌、肝炎双球菌有抑制作用，其主要成分为水溶性色素中的蒽醌类化合物[14,15].

本研究就是从黄芩和虎杖中提取兼具染色、抗菌功能性的提取物与PE复合，同时保留提取物残渣作为纤维增强材料与PE复合制备了植物提取物/PE及植物残渣/PE两种复合材料.对复合材料的表面形貌、断面形貌、亲疏水性、热性能、力学性能、抗菌性能进行了分析测试.为天然植物源在通用塑料中的全草利用提供了理论依据.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

(1)主要原料：LDPE，2426H，南京盛鸿泰化工有限公司；黄芩、虎杖,西安市东郊药材市场；无水乙醇,分析纯，天津市富宇精细化工有限公司.

(2)主要仪器：开放式炼塑机，SK-160型，上海齐才液压机械有限公司；扫描电子显微镜，AD/Max-3c型，日本理学株式会社；接触角测量仪，FM40MR2 Easydrop型，德国KRUSS公司；热重(TG)分析仪，Q600型，美国TA公司；万能拉力试验机，XWW-20型，承德市金建检测仪器有限公司.

1.2 试样制备

(1)黄芩、虎杖植物提取物及其残渣纤维的制备

将黄芩和虎杖洗净，干燥后粉碎.采用超声波辅助提取法，对黄芩以60%乙醇为溶剂，料液质量比1∶15，超声温度30 ℃，超声时间60 min，旋转蒸发温度40 ℃的条件提取；将虎杖以95%乙醇为溶剂，料液质量比1∶15，超声温度40 ℃，超声时间3 min，旋转蒸发温度35 ℃的条件提取.提取完毕后，滤液浓缩并冷冻干燥，得到粉末状黄芩、虎杖提取物.将溶剂萃取过的黄芩、虎杖残渣纤维经蒸馏水洗脱后，烘干备用.

(2)复合材料的制备

采用开放式炼塑机，加热辊子到150 ℃.开启滚筒，将PE颗粒逐渐放入两辊之间，完全熔融后，将黄芩、虎杖两种植物提取物及其残渣纤维分别按照1%、5%、9%的比例加入熔融的PE中，调整辊子距离至一定厚度，混炼均匀后，自然冷却后取下备用，分别得到黄芩提取物/PE(HQT/PE)、虎杖提取物/PE(HZT/PE)及黄芩残渣/PE(HQC/PE)、虎杖残渣/PE(HZC/PE)复合材料.

1.3 性能测试

(1)SEM：采用扫描电子显微镜观察复合材料的断面形貌.喷金厚度10 nm，加速电压15 kV.

(2)亲疏水性：采用接触角测量仪，以蒸馏水在复合材料表面的接触角(θ)表示复合材料的亲疏水性能.

(3)热性能：采用热重分析仪测定样品热稳定性的变化，N2气氛，流速100 mL/min，升温速度20 ℃/min，三氧化二铝坩埚.

(4)力学性能：将复合材料用制样机切成哑铃型样条，采用万能实验机，按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的测定》测试待测样品拉伸性能.样品五组平行测试，结果取平均值.

(5)抗菌性能：采用中华人民共和国轻工行业标准QB/T 2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》对复合材料的抗菌性能进行测试.供试菌种：金色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，大肠杆菌(Escherichia coli).

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表面形貌

黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料表面形貌如图1所示.

图1 黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料的表明形貌

从图1可以看出，黄芩、虎杖提取物/PE复合材料均呈黄褐色，且随着提取物添加量的增加，复合材料的颜色不断加深，说明两种提取物均赋予了PE染色功能性.而对于黄芩、虎杖残渣/PE复合材料，两种残渣分散在PE基体当中，其中黄芩残渣只显示出了填料特性，而虎杖残渣中还伴随有部分染色成分，使得材料在大比例添加时具有一定色彩.

2.2 复合材料的断面形貌

图2为黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料断面形貌.

图2 黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料的断面形貌

从图2可以看出，黄芩和虎杖提取物在PE中为颗粒状结构，在添加比例较小时分散较均匀，但当添加比例增大时，提取物颗粒会出现大小不一的团聚，说明了植物提取物中的主要成份为大量"酚核"串联成的亲水性物质，在过量时容易形成团聚.而黄芩和虎杖残渣以纤维状镶嵌在PE当中，由于其部分取向起到了基材连接的作用.当黄芩和虎杖残渣纤维添加量较小时，残渣纤维在基材中的分布均匀，但在残渣纤维的添加量持续增大时，其分布也开始出现部分集中，且纤维取向也趋向凌乱.

2.3 复合材料的亲疏水性

黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料亲疏水性如图3所示.

从图3可以看出，复合材料的接触角均随黄芩、虎杖提取物和残渣纤维添加量的增大而减小.进一步说明黄芩、虎杖提取物中的成分以黄酮和蒽醌类亲水性成分为主，具有能够赋予PE染色的功能性.两种复合材料比较，两种提取物/PE复合材料的亲水性略高于两种残渣/PE复合材料.说明残渣纤维中含有的纤维素等成分的亲水性要低于提取物的亲水性，使得两种残渣/PE复合材料的相容性要高于两种提取物/PE复合材料.

图3 黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料的亲疏水性

2.4 复合材料的热稳定性

图4分别为黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料的TG分析曲线.表1为复合材料失重5%和失重50%所对应的热失重温度T-5%、T-50%.

(a)黄芩提取物/PE

(b)黄芩残渣/PE

(c)虎杖提取物/PE

(d)虎杖残渣/PE图4 黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料的TG分析曲线

表1 黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料的热性能

从图4和表1可以看出，两种植物提取物与PE复合后，由于天然提取物本身与PE热性能的差异，使得复合材料的热性能较PE有所下降，但在提取物添加量较小时热性能下降程度不大.两种提取物/PE复合材料失重5%对应的热失重温度均在300 ℃以上，能够满足成型加工的需要.而两种植物残渣与PE复合后，黄芩残渣/PE复合材料在残渣添加量为1%～5%时，其失重5%对应的热失重温度均高于PE，特别在黄芩残渣添加量为1%时较PE提高了9℃.而虎杖残渣/PE复合材料在虎杖残渣添加量为1%时，失重5%对应的热失重温度高于PE 7 ℃，同样说明当黄芩和虎杖残渣纤维添加量较小时，残渣纤维在基材中的分布均匀，且部分取向，起到了连接基材的作用，同时使得热性能有所提高.但当添加量持续增高时，残渣纤维过量后，天然植物纤维本身热性能的不足进一步影响了复合材料的热性能，且残渣纤维的取向更加凌乱，使得复合材料的热性能又趋于下降.这与复合材料的断面形貌结论一致.

2.5 复合材料的力学性能

表2为黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料的力学性能.

表2 黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料的力学性能

从表2可以看出，两种提取物/PE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率与PE相比均产生了下降，在两种提取物添加量为1%时，提取物的添加对复合材料的力学性能影响不显著.但当提取物含量持续增加时，由于提取物在PE拉伸过程中，由于其颗粒状导致相分离，使得其在复合材料内部产生应力集中，从而影响复合材料的力学性能随着提取物含量的升高依次下降.而两种植物残渣与PE复合后，两种残渣/PE复合材料拉伸强度和断裂伸长率与PE相比均在残渣添加比例为1%～5%时高于PE，再次说明残渣纤维与PE长链在共混过程中进行缠绕，在小比例添加时分散均匀，部分取向，起到了拉伸连接的作用.但随着植物残渣纤维含量持续增加时，复合材料内纤维分布出现不均匀，且部分集中，纤维取向被破坏，拉伸强度和断裂伸长率减小.

2.6 复合材料的抗菌性能

表3为黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料的抗菌性能.

表3 黄芩、虎杖提取物/PE及黄芩、虎杖残渣/PE复合材料的抗菌性能

由表3可以看出，黄芩、虎杖提取物/PE复合材料对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌均具有显著的抑制作用，而两种残渣/PE复合材料的抗菌性能由于有效成分的提取，明显低于两种提取物/PE复合材料.再次说明了两种提取物兼具有染色、抗菌双功能性.各种复合材料对比，其对大肠杆菌的抗菌能力均大于对金黄色葡萄球菌的抗菌能力.

3 结论

(1)黄芩和虎杖提取物能够赋予PE染色功能性，其在PE中以颗粒状形式存在，添加比例较小时分散较均匀.两者残渣以纤维状镶嵌在PE当中起到基材连接的作用.两种提取物的亲水性高于两种残渣纤维，残渣/PE复合材料的相容性优于提取物/PE复合材料.

(2)黄芩、虎杖残渣/PE复合材料的热性能均优于对应的提取物/PE复合材料的热性能，且在小比例添加时高于PE本身.但两种提取物/PE复合材料失重5%时其热失重温度均在300 ℃以上，能够达到成型加工的需要.

(3)黄芩、虎杖提取物/PE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率与PE相比产生了下降，但在小比例时下降程度不明显.而两种残渣/PE复合材料在残渣添加比例为1%～5%时拉伸强度和断裂伸长率均高于PE，能够作为增强材料使用.

(4)黄芩、虎杖提取物/PE复合材料具有显著的抑菌作用，两种植物源全草在PE复合材料中均拥有一定实用价值，能够满足不同的应用场合.