Ni-MOF的合成、表征及其CO2吸附性能

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(1.福建工程学院 生态环境与城市建设学院， 福建 福州 350118；2.福州大学 环境与资源学院， 福建 福州 350116)

随着经济的快速发展，工业排放的CO2越来越多。根据国际二氧化碳信息分析中心(http://cdiac.esd.ornl.gov/GCP/)数据可知，截止到2015年7月，大气中CO2的浓度达到0.782 mg/L，比2014年7月的0.777 mg/L增加了0.005 mg/L， 未来还将加速上升， 造成全球气温每年以+0.68 ℃的速率上升，海平面以(2.99±0.4) mm的速度增加，对人类的生存和发展造成巨大的危害。在《京都议定书》中列出的温室气体中，CO2占温室气体排放总量的82%，温室效应占总效应的64%，成为最主要的温室气体。因此，CO2的消减和控制成为控制温室效应的重点内容之一[1]。人为排放的CO2主要由化石燃料燃烧产生，从燃煤烟气中捕集分离CO2是主要的控制技术。目前，常用的控制技术主要有吸收法、生物法、膜分离法、吸附法等，其中，通过吸附剂捕集和分离CO2是一种经济和相对成熟的方法[2]。金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是近年来兴起的一类多孔材料，它具有比表面积高、孔隙率可调，吸附容量大等特点，是一种极有前景的气体捕集分离和存储材料[3-7]。由于Ni具有开放的金属点位，以Ni为金属中心的MOF材料，与气体具有很好的结合效果，使Ni-MOF材料对气体的吸附效果比许多金属-有机骨架材料的吸附效果好[8-9]。 本研究以硝酸镍为金属离子源、1,4-对苯二甲酸为有机配体，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，采用溶剂热法合成Ni-MOF晶体，并对结构性能进行表征，测定Ni-MOF的CO2的吸附性能，探讨Ni-MOF作为CO2吸附材料的可行性。

1 实验部分

1.1 主要试剂

Ni(NO3)2·6H2O(AR，国药集团)，N-N二甲基甲酰胺(≥99%，国药集团)，对苯二甲酸(>99%，阿拉丁)，四氟硼酸(>40%，国药集团)，二氯甲烷(≥99.5%，国药集团)，甲醇(≥99.5%，国药集团)

1.2 合成方法

将Ni(NO3)2·6H2O(1.14 g, 3.92 mmol)，对苯二甲酸(0.44 g, 2.63 mmol)，加入到40 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声30 min后，滴加少量氟硼酸，转入带四氟乙烯内衬的高压应釜中，在150 ℃下反应一定时间，自然冷却到室温，抽滤后得到绿色粉状样品。

1.3 活化方法

用N,N-二甲基甲酰胺淋洗样品数次，转入到二氯甲烷溶液中，每12 h 换溶液1次，3 d后离心，倾去上清液，然后加入一定量的甲醇，每12 h 换溶液1次，3 d后超声振荡后抽滤，将样品置于150 ℃真空干燥4 h得到活化后样品。

1.4 表征

采用X射线粉末衍射仪(BSA-124S-CW, Panalytical公司)分析晶体结构，扫描电镜(Tecnai G2F20 S-TWIN 200 kV, FEI公司)测试表面形貌，傅里叶红外光谱仪(SP2000, 美国)分析晶体表面官能团。比表面积与孔径分析仪(ASAP-2020, Micromeritics)测定样品的比表面积和结构参数，常压综合分析仪(STA409PG, NETZSCH)测定热稳定性。

1.5 CO2吸附性能

称取15 mg活化后样品于坩埚中，在氮气(50 cm3/min)保护下，以10 K/min的速度升温至423 K，恒温60 min，去除样品表面的水分、CO2等客体分子，然后冷却至目标温度后通入CO2(50 cm3/min)进行吸附试验，结束后重复脱附/吸附操作，测试循环吸附性能。采用比表面积与孔径分析仪(ASAP-2 020, Micromeritics)测定CO2吸附等温线，称取100 mg样品，在473 K脱气10 h，然后转到分析站进行吸附分析。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图1为样品的PXRD谱图，由图1可知，在8.2°、12.8°、17.0° 3个位置出现了明显的衍射峰，与文献[10]报道的结构相似。表明实验合成的样品的结晶度较好。

图1 样品的PXRD图Fig.1 PXRD patterns of samples

样品的红外谱图如图2所示。由图2可知，在753，852，1 387～1 600 cm-1范围内存在两个强烈的红外吸收峰。根据文献[11-12]报道，羧酸官能团中C—O振动主要位于这个区域。其中位于1 585 cm-1处的峰是COO不对称伸缩振动引起，而1 380 cm-1处峰属于COO对称伸缩振动。因此可以推断对苯二甲酸上的羧基上的CO键未发生断裂，羧基可能是采取了桥式单氧单齿型配位模式。在指纹区存在的吸收峰，主要由于对苯二甲酸盐面外振动引起。其中位于735 cm-1特征吸收峰可能是样品四面体Ni—O的伸缩振动引起的，823 cm-1特征吸收峰主要是由于C-H面外弯曲振动引起[13]。在3 500～3 582 cm-1波段处，有明显吸收峰产生，表明样品中可能含有大量配位水或结晶水。Ni-MOF-24h、Ni-MOF-48h峰的强度比Ni-MOF-4h、Ni-MOF-8h弱，这可能是样品吸附溶剂分子导致的。

图2 样品的红外光谱图Fig.2 IR spectrum of samples

样品的扫描电镜如图3所示，由图3可知，不同时间合成的晶体形貌大致相同，均为球体结构，大小不等，表面粗糙，在放大1万倍下观察，表面为薄片积聚成球体结构，晶体颗粒相对完整，部分晶粒可能由于真空干燥出现裂缝。

图3 样品的扫描电镜图Fig.3 SEM images of samples

样品的热失重曲线如图4所示，由图4可知，30～280 ℃为第1个失重平台，主要失去样品中残存的溶剂及水、CO2等客体分子，失重率分别约10%( Ni-MOF-4h)、13%(Ni-MOF-8h)、19%(Ni-MOF-24h、Ni-MOF-48h)；280～316 ℃为第2个失重平台，主要源于骨架中的配位水、—OH及骨架的氧化分解。Ni-MOF-4h、Ni-MOF-8h在此温度段平稳下降，失重率低于Ni-MOF-24h、Ni-MOF-48h，Ni-MOF-4h的热失重率最低，Ni-MOF-8h次之，Ni-MOF-24h、Ni-MOF-48h的相同。这可能由于样品吸附的溶剂分子在此温度段下脱附，反应时间越长，吸附越多，失重率越大，在24 h时达到吸附平衡，因而Ni-MOF-24h、Ni-MOF-48h失重率基本相同。这与红外图谱中Ni-MOF-24h、Ni-MOF-48h峰的强度较弱相对应。在316～430 ℃，出现第3个明显的失重平台，主要由于样品氧化分解为Ni的氧化物。

图4 TGA curves of samplesFig.4 样品的热失重曲线

样品的N2吸附/脱附等温线如图5所示，结构参数如表1。由图5可知，4个样品的N2的吸附/脱附曲线形状相似，均为Ⅰ型曲线，低压下(P/P0=0～0.30)N2吸附量增加迅速，吸附曲线与脱附曲线基本重合，表明样品中有大量微孔存在，P/P0= 0.9～1.0时，曲线出现小范围上升，表明样品有大孔的存在。表1为样品的结构参数。由表1可知，样品的BET面积在1 200～1 221 m2/g，平均孔径1.95 nm，表明反应时间对Ni-MOF的比表面积和结构参数影响不大，因而在150 ℃反应4 h是合适的。

图5 Ni-MOFs的N2吸附/脱附等温线Fig.5 N2 absorption/desorption isotherm of Ni-MOFs

结构参数BET面积/(m2·g-1)Langmuir面积/(m2·g-1)微孔体积/(cm3·g-1)孔径/nmNi-MOF-4h1 2141 7890.5521.95Ni-MOF-8h1 2001 7730.5491.96Ni-MOF-24h1 2071 7740.5581.96Ni-MOF-48h1 2211 8090.5501.93

2.2 静态吸附性能

Ni-MOF-24h的CO2吸附曲线如图6所示。从图6可知，常压，300,303,306 K时，样品对CO2的吸附量分别为17.95%(4.08 mmol/g)、13.53%(3.08 mmol/g)、10.50%(2.87 mmol/g)，比改性后活性炭的吸附量7.56%[9]、分子筛1.01 mmol/g的吸附量要高出许多。随着温度升高，样品对CO2的吸附量逐渐降低。从图6还可知，随时间延长，对CO2的吸附量逐渐增加，增加速率逐渐减慢。27 ℃时，第1个30 min的增加率为9.01%，在第2个30 min的增加率减小为3.86%，而后依次为2.85%、2.24%。这可能是温度的升高使CO2的物理吸附量降低，因此吸附量随温度升高而下降。

图6 CO2吸附曲线Fig.6 CO2 adsorption curves

2.3 循环吸附性能

实际应用中，良好的吸附剂不仅要有较高的吸附量，还要有良好的循环吸附稳定性。常压27 ℃时，对Ni-MOF-24h进行10次吸附/脱附循环试验，考察吸附稳定性，结果如图7所示。

由图7可知，经10次循环实验后，Ni-MOF-24 h对CO2的2 h吸附量稳定在16.5%～17.9%，具有良好的循环吸附稳定性。

图7 Ni-MOF-24h的循环吸附性能Fig.7 Cyclic CO2 adsorption of Ni-MOF-24h

3 结论

采用溶剂热法合成了Ni-MOF晶体，BET表面积为1 200～1 221 m2/g，孔径为1.93～1.96 nm。Ni-MOF在260 ℃以内可保持结构的热稳定性，在常压27 ℃时，对CO2吸附量达到17.9%，经10次循环吸附/脱附实验后，吸附量稳定在16.5%～17.9%之间，表现出良好的循环吸附稳定性，是一种良好的吸附剂。