脉冲电晕放电甲烷氯化反应研究

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(浙江工业大学 环境学院,浙江 杭州 310014)

甲烷是天然气的主要成分,也可以由厌氧发酵过程产生[1],是一种可再生的能源和资源.同时,甲烷也是一种主要的温室气体,其全球变暖潜能是CO2的21倍多.因此,将甲烷转化为甲烷氯化物等高附加值的化工产品,既可以有效利用能源,又可以减少温室气体的排放,对环境保护具有重要意义.氯甲烷(简称CMS)包括CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和CCl4,是重要的有机合成中间体和原料,广泛应用于农药、工业助剂等行业[2-3].工业上主要采用甲烷氯化法和甲醇氢氯化法制取氯甲烷,但传统的氯甲烷生产工艺要在高温、高压和有催化剂存在的条件下进行.

利用气体放电技术对甲烷进行改性是一项新技术,近年来有较多的相关研究报道.He等[4]以CeO2为催化剂对甲烷进行氯化,在温度为480 ℃时,甲烷转化率为12%.Pushkarev等[5]在利用滑动弧放电等离子体转化甲烷为氢气的过程中,在温度为1 400 K时,甲烷转化率为34%.Wang等[6]利用同轴微介质脉冲阻挡放电在输入功率为25 W时,甲烷转化率为25%.Zhou等[7]对利用脉冲电晕等离子体在氧气或空气氛围下CH4氧化制甲醇进行了研究,测得甲烷/氧气体系中甲醇产率为3%,在甲烷/空气体系中甲醇产率为2%.上述研究中甲烷改性的转化率并不高.笔者提出了在气体放电作用下甲烷制备甲烷氯化物的技术路径,反应条件温和、操作简单,是一种较理想的CMS生产技术[8].本研究采用四氯乙烯作为氯源,利用脉冲电晕放电分解四氯化碳获得氯源的同时对甲烷氯化进行了实验研究,为甲烷氯化制备氯化甲烷提供参考依据.

1 实验材料和方法

实验流程如图1所示,主要包括气体供给单元、反应单元和分析单元.吹脱出来的四氯乙烯气体在缓冲瓶与甲烷混合后形成模拟反应气导入电晕反应器,通过反应器内产生的等离子体,激活反应物分子发生化学反应,使原料气转化为氯代甲烷.

1—甲烷钢瓶;2—氩气(氮气)钢瓶;3,4,5—流量计;6—四氯乙烯吹脱瓶;7—恒温水浴锅;8—缓冲瓶;9—无水氯化钙;10,11—取样口;12—电晕反应器;13—FT-IR傅里叶红外光谱仪;14—GC7890B气相色谱仪;15—脉冲电源图1 实验流程图Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

反应单元由线筒式电晕反应器和脉冲电源组成,线-筒式反应器的材质为普通玻璃,内径为38 mm,反应器长度为300 mm,放电极材质为直径0.8 mm,反应器内壁衬上0.3 mm厚的铝箔作为负极接地,铝箔的长度为100 mm,反应器的有效容积为113 mL.

高压电源主要技术性能如下:脉冲高压电源输出电压在0～60 kV之间,正极是输出电极,连续可调,输入交流电压(220±22)V,额定输出功率100 W,重复频率为0～200 Hz,脉冲宽度≤500 ns.

甲烷转化率η1的计算公式为

式中:Ci为进口处甲烷气体的质量浓度,mg/m3;Co为出口处甲烷气体的质量浓度,mg/m3.

每种氯甲烷的产率η2的计算公式为

式中:Cn为出口处某一种氯甲烷(CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4)的碳原子数;C总为出口处产物中氯甲烷的碳原子总数.

2 实验结果与讨论

2.1 峰值电压对甲烷和四氯乙烯反应的影响

电源参数脉冲频率50 Hz,输入反应器的峰值电压17.5～27.5 kV,以氩气为载气,甲烷初始质量浓度约42 000 mg/m3,四氯乙烯质量浓度约62 000 mg/m3,研究峰值电压对甲烷和四氯乙烯反应中转化率的影响.

图2 峰值电压对甲烷转化率的影响Fig.2 Effect of peak voltage on methane conversion

2.2 载气对甲烷和四氯乙烯反应的影响

固定脉冲频率为50 Hz,调节峰值电压分别为17.5, 20.0, 22.5, 25.0, 27.5 kV,分别使用氩气、氮气作为载气,甲烷初始质量浓度约42 000 mg/m3,四氯乙烯质量浓度约62 000 mg/m3,考察载气对甲烷与四氯乙烯反应的影响.

从图3可以发现:甲烷在氩气中的转化率明显高于在氮气中.首先,氮气与氩气的结构不同,氮气是由两个氮原子构成的分子,且N≡N的键能高达945 kJ/mol,而氩气是单原子气体,故而在氮气中进行放电时氮气的解离还会消耗部分能量.另外,研究表明氩气碰撞甲烷、四氯乙烯等中性分子可发生潘宁电离,使放电更容易发生[11-12];当放电气体加入到氩气中后,放电区域的电子数量有明显增大[12],因此,氩气对于脉冲电晕放电有效利用能量及提高电子密度起到促进作用.

图3 在不同载气中甲烷的转化效果Fig.3 A comparison of methane conversions in Ar and N2gas

2.3 化学计量比对甲烷转化的影响

实验以氩气作为平衡气,气体总流量为200 mL/m3,脉冲电源参数:峰值电压22.5 kV,脉冲频率50 Hz,固定甲烷质量浓度约为45 000 mg/m3,通过转子流量计调节四氯乙烯的浓度改变不同的甲烷和四氯乙烯的摩尔比,分别设为15∶1,10∶1,7∶1,5∶1,3∶1.

图4为甲烷和四氯乙烯的摩尔比对甲烷、四氯乙烯转化率的影响.随着摩尔比减小,四氯乙烯的转化率从36.43%减少到12.56%,而甲烷的转化率从7.24%减少到1.99%.对该现象分析如下:在相同的脉冲电源参数下,注入脉冲电晕等离子体区域中的能量是一定的,导致反应体系中活性粒子和高能电子数量不变,其活化甲烷和四氯乙烯的能力保持不变,因此当输入反应器内的四氯乙烯浓度升高后,四氯乙烯的转化率下降是正常现象.当四氯乙烯的浓度升高,反应器内四氯乙烯与高能电子及活性粒子发生非弹性碰撞的几率增加,在活性粒子密度一定时,甲烷发生非弹性碰撞的几率降低,因此甲烷的转化率也有所下降.

图4 化学计量比对甲烷转化率的影响Fig.4 The effect of mole ratio of CH4to C2Cl4on methane conversion

2.4 甲烷氯化产物的选择性分析

从图5中可以看出:甲烷和四氯乙烯转化产生的CMS主要是一氯甲烷和四氯甲烷,二氯甲烷和三氯甲烷的比例较小.产生该现象的原因可能是甲烷受到高能电子轰击裂解首先产生CH3,由于CH2—H键能高达461.7 kJ/mol,继续裂解产生亚甲基和次甲基可能性小,因此产生的甲基主要与四氯乙烯裂解产生的Cl生成一氯甲烷.一氯甲烷中的H—CH2Cl的键能约为419.0 kJ/mol、二氯甲烷的Cl—CH2Cl键能约为338.1 kJ/mol、三氯甲烷Cl—CHCl2的键能约为320.5 kJ/mol,因此反应更倾向终止于一氯甲烷的生成,仅有少量的二氯甲烷和三氯甲烷生成.

图5 甲烷氯化产物分布图Fig.5 The distribution of CMS products

3 结 论

实验研究了脉冲电晕反应器下甲烷与四氯乙烯反应的转化效率.结果表明:提高峰值电压可以增加输入反应器内能量,从而提高甲烷转化率,甲烷和四氯乙烯在氩气中的转化率高于在氮气中的转化率,甲烷与四氯乙烯的摩尔比变小会减少甲烷的转化率.