紫红色松散土体在不同饱水环境中的化学反应特征试验研究

单慧媚，彭三曦，梁和成，李义连

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林理工大学地球科学学院，广西 桂林 541004；3.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

地质环境中的活跃因素是地下水，它是一种成分复杂的化学溶液，它与岩体之间除了物理作用，还有更为复杂的水-岩化学作用，其对岩石的影响往往比单纯的物理作用更大。对遇水后强度降低的岩石，水是造成其损伤的一个重要因素，有时它比力学因素造成的损伤更为严重[1]。研究浸泡条件下的水-岩(土)体化学相互作用的机理具有十分重要的意义[2～3]。

国内外学者对水与特殊岩(土)体物理、力学和化学相互作用进行了大量的试验和模拟研究，周翠英等[4～5]对红色砂岩、泥岩等软岩进行了饱水软化试验，观察了饱水条件下随着饱水时间的推移岩体微观结构变化特征，发现了软岩遇水后发生膨胀变形；同时研究粉砂质泥岩和泥质粉砂岩在天然状态和饱水条件下，水岩化学反应中离子曲线变化服从指数曲线和动力学稳定方程曲线的特征。汤连生等[6]则在不同循环流速、不同水化学溶液下对花岗岩、红砂岩和灰岩进行单轴抗压强度试验，发现水化学作用对断裂力学指标的影响程度与水-岩化学反应的程度成正比。Andre等[7]对法国Soultz地区深层(5 000 m)中8种不同矿物的溶解和沉淀反应模拟发现碳酸盐岩-水相互作用对岩石的渗透性和含水层的孔隙发育具有重要作用。大量的研究证实水岩(土)相互作用能够显著改变岩(土)的力学强度[8～9]，其中，水岩化学作用对岩土体的力学性质影响显著且应该重视斜坡内的水-岩(土)化学作用[10～14]。然而，对于试验条件下特殊土体与水化学相互作用的具体机理仍缺乏深入的研究与分析，因此选择合适的研究方法分析饱水环境对水-土化学作用的影响效应从而合理地控制试验条件成为研究水-土化学作用机理首要解决的问题。

本文选取三峡库区库岸边坡广泛存在的紫红色松散土作为研究对象，通过室内控制性试验，建立水岩化学反应的热力学方程，探索不同饱水条件对水-土化学作用的影响效应，分析不同饱水环境中水-松散土化学反应随饱水时间的变化特征及规律。

1 研究区概况

黄腊石滑坡位于巴东县城东1.5 km的长江北岸，下距三峡坝址66 km，滑坡体总体积约400×104m3，是长江三峡河段中大型滑坡之一。黄腊石滑坡由不同时期、不同类型和规模、经过多次活动的众多滑坡构成，包括大石板—周家湾、石榴树包、横坪等。滑坡坡体主要由第四系崩坡积层(Qcol+dl)和滑坡堆积层(Qdel)组成，多为黏土及细砾、角砾，呈灰黄、褐黄及紫红色，广泛分布于滑坡区地表。

2 试验设计

2.1 试验目的和内容

采集黄腊石滑坡前端表层临江紫红色松散土，分别用江水、自来水、一级纯水、配制的弱酸性溶液、配制的弱碱性溶液进行饱水试验，测定紫红色松散土样在5种溶液静止浸泡环境中，不同饱水时间对应的溶液中离子含量，旨在分析不同饱水环境对水土化学作用的影响效应以及饱水过程中水土化学作用规律。

2.2 试验过程与方法

土样的饱水试验分5组进行，每组试验质体比为土样︰饱水溶液=100 g∶500 mL，水温控制在13.0 ℃，试验中饱水溶液分别为长江水、自来水、一级纯水、弱酸性溶液、弱碱性溶液，各饱水溶液的水化学特征见表1。

试验前土样矿物成分利用X射线衍射仪5/min(20)(日本理学 D-max/33)进行测试分析。试验过程中水样pH值采用pH计(Docu-pH Meter sartorius)测定，EC采用电导仪(HANNA HI8733 conductivity meter)测定，钙镁离子及硝酸根离子含量采用紫外可见分光光度计(TU-1810)测定，其他常规离子采用化学分析方法测定。

2.3 试验结果

矿物分析结果显示黄腊石滑坡体紫红色松散土的矿物成分及其含量分别为：绿泥石25%～30%，伊利石15%～25%，高岭石10%，石英15%～27%，长石2%～5%，方解石15%～30%，白云石0～3%，赤铁矿3%。紫红色松散土在5种溶液中浸泡1 d、7 d、16 d、30 d后各溶液的常规离子浓度见表2。

3 数学模型构建

水-岩作用热力学模拟的基本原理是：在一定温度、压力和浓度条件下，化学反应总是沿着一定的方向趋于平衡。对于封闭体系，在恒温、恒压和只作膨胀功时，体系组成的变化只能向反应自由能减小的方向进行。运用热力学方法来研究水-岩作用，有两大优点：一是不考虑参与化学反应的物质结构；二是不考虑化学反应过程和途径[15]。

表1 饱水溶液的水化学特征Table 1 Hydrochemical characteristics of aqueous solution

表2 饱水过程中溶液离子含量Table 2 Conventional ion concentration of aqueous solution during saturation

3.1 目标函数的建立

按照能量最低原则，对于水-岩(土)作用过程可建立如下函数：

(1)

式中：Xi——第i个物理化学反应发生的量/(mmol·L-1)：大于0反应往正方向进行，小于0表示反应往逆方向进行，等于0表示该系统中没有发生此反应或者该反应在所研究的系统中处于平衡状态；

ΔGri——第i个物理化学反应对应的吉布斯自由能变/(J·mmol-1)：小于0表示反应在恒温恒压下可以自发进行；大于0表示反应在恒温恒压条件下不能自发进行，但逆反应可自发进行；等于0表示反应处于平衡状态。

3.2 约束条件

根据质量守恒定理、电荷守恒原理及电子守恒原理建立模拟的约束条件。

3.2.1质量守恒原理

应用质量守恒原理可以建立约束条件，水-岩(土)相互作用过程中，从A时刻到B时刻，溶液的化学组分必须满足：

A时刻化学组分+反应相=B时刻化学组分+生成相，函数表达式为：

(2)

式中：αij——第i个物理化学反应中反应相中第j种组分的化学计量数；

βij——第i个物理化学反应中生成相中第j种组分的化学计量数。

3.2.2电子守恒原理

对于氧化还原反应，则必须满足电子守恒原理：

ΔRS=∑ui·Xi

(3)

式中：ui——第i种反应物的实用化合价；

RS——水溶液的氧化还原状态。

定义：RS=∑uj·mj

式中：mj——第j种组分的摩尔浓度；

uj——第j种组分的实用化合价。

3.2.3电荷守恒原理

对于阳离子交换反应，则需满足电中性方程：

∑ri·Xi=0

(4)

式中：ri——第i种发生阳离子交换作用的离子的化合价。

3.3 数学模型

她的左脚心在不断重复那猥琐地一刮，连脚趾尖都对那划过的指头记忆犹新，令她恶心得汗毛倒竖。她用右脚背蹭着脚心，想把那可恶的感觉赶走，可它还是湿腻腻地粘在那儿，像童年时代见到的一只又一只鼻涕虫爬过那里，易非感到那儿快要生出霉斑了。

利用表3中的数据，建立目标函数如下：

MinZ=ΔGr1X1+ΔGr2X2+…+ΔGrnXn=17.20X1-19.20X2+24.56X3+562.30X4+722.2X5+100.32X7+10.57X8+81.87X9+53.56X10+10.10X11-11.46X12-110.20X13+29.76X14-69.00X15

(5)

其中，X4、X5、X6、X8仅对酸性环境下溶液与土的作用有效,X2仅对碱性环境下溶液与土的作用有效。

约束条件方程组为：

Δn(Ca)2+=X3+X10-X12-X14

Δn(K++Na+)=(X5+…+X9)+2(X12+…+X15)

其中，Δn为A时刻到B时刻反应离子的物质的量之差。

表3 水-土作用物理化学反应Table 3 Physical and chemical reaction of water-soil interaction

3.4 结果与分析

根据目标函数和约束条件方程，求解目标函数的最小值，对于不同饱水环境条件下溶液与松散土体作用的过程进行热力学模拟线性求解，饱水0～1 d，1～7 d，7～16 d，16～30 d发生的主要物理化学反应结果如表4和图1所示。

从中可以发现土样在不同饱水环境中发生的水-土化学作用过程不同，随着饱水时间的延长，各反应的强度逐渐发生改变，其作用规律分析如下：

表4 水-土作用热力学模拟求解结果Table 4 Thermodynamic simulation results of water-soil interaction

图1 不同溶液浸泡下主要物理化学反应量随时间变化曲线Fig.1 Curves showing water-soil interaction amount with time in river water(a), tap water(b)， pure water(c), weak alkaline solution(d) and weak acid solution(e)

(1)土样在江水溶液中浸泡0～1 d，主要发生白云石矿物的溶解反应；浸泡1～7 d，主要发生白云石矿物的溶解和游离Ca2+与土中含K矿物的离子交换吸附作用，并伴有微弱的游离Mg2+与土中含Na矿物的离子交换吸附作用；浸泡7～16 d，随着白云石矿物的继续溶解，游离Mg2+与土中含Na矿物的离子交换吸附作用开始占主导；浸泡16～30 d，离子交换吸附达到平衡，主要发生白云石矿物的溶解反应。在整个饱水过程中，水土作用强度呈现先减弱后增强最后减弱的趋势，松散岩土饱水7～16 d，水土化学反应最为活跃。

(2)土样在自来水中浸泡0～1 d，主要发生方解石矿物的溶解，伴有微弱的白云石矿物溶解和游离Mg2+与土中含Na矿物的离子交换吸附作用；浸泡1～7 d，游离Ca2+与土中含K矿物的离子交换吸附作用为主；浸泡7～16 d，方解石矿物和白云石矿物的溶解作用增强；浸泡16～30 d时，矿物溶解以及各种离子交换吸附达到平衡。整个饱水过程中，水土作用呈现先矿物溶解为主，后离子交换为主，最终反应达到平衡的趋势，其中松散岩土饱水7～16 d过程中，土体的矿物溶解作用最为活跃。

(3)土样在纯水中浸泡0～1 d，方解石矿物发生溶解，其溶解出来的游离Ca2+与土中含K矿物发生离子交换吸附作用；浸泡1～7 d，离子交换作用强度增大；浸泡7～16 d，方解石的溶解以及溶解出来的Ca2+与土中含K矿物的离子交换吸附作用增强，并伴有微弱的Mg2+与土中含Na矿物的离子交换吸附作用；浸泡16～30 d时，方解石的溶解为主，但反应强度有所减弱。在整个饱水过程中，水土作用呈现先矿物溶解为主，后离子交换为主，之后溶解作用为主但是作用强度逐渐减弱，松散岩土饱水7～16 d时矿物溶解最为活跃。

(4)土样在弱酸性环境中饱水0～1 d时，矿物溶解和阳离子的交换吸附作用十分微弱；浸泡1～7 d，溶液中Ca2+与土中含K矿物的离子交换吸附作用为主，其次是伊利石矿物的溶解作用；浸泡7～16 d，方解石矿物的溶解作用占主导；浸泡16～30 d，白云石矿物发生微弱的溶解作用。整个饱水过程中，水土作用强度呈现先增大后逐渐减小的趋势，饱水1～7 d时水土反应最为活跃。

(5)土样在弱碱性环境中浸泡0～1 d时，水土化学作用十分微弱；浸泡1～7 d，白云石矿物发生微弱的溶解；浸泡7～16 d，白云石矿物的溶解作用增强，并且溶液中Ca2+、Mg2+分别与土中含Na矿物发生离子交换吸附作用；浸泡16～30 d，白云石矿物的溶解作用明显减弱，离子交换作用转为Ca2+与土中含K矿物、Mg2+与土中含K矿物的离子交换吸附。饱水过程中，水土作用强度呈现先逐渐增强后减弱的趋势，饱水7～16 d时水土反应最为活跃。

(6)由于石英、长石、赤铁矿等均是难溶性矿物，基本不发生溶解反应。模拟结果显示不同溶液浸泡下，X1～X4，X6～X9，X11的反应量均为0，表示这些反应不发生或者处于一种动态平衡状态中，进一步证实了模拟的正确性。

(7)不同溶液浸泡下，外部因素的影响会导致水-土化学反应的目标函数值发生改变，当目标函数值非常大时，意味外部作用的影响显著，需考虑可能发生的其他反应。表4结果显示，除了土样在弱碱溶液浸泡1～7 d时目标函数值较大外，其余反应的目标函数值均较小，表明这些反应基本反映了水土化学作用的主要过程。

综上，土样在不同浸泡环境中矿物溶解作用和离子交换吸附作用类型不同，并且随着饱水时间的积累，水土作用的活跃程度存在明显的差异。其中，土样在江水溶液和弱碱性溶液浸泡条件下，主要发生白云石矿物的溶解，而在纯水溶液、自来水和弱酸性溶液浸泡条件下，主要发生方解石矿物的溶解和Ca2+与含K矿物的离子交换吸附，其中弱酸性溶液浸泡过程还伴有少量伊利石矿物的溶解。饱水过程中，松散岩土在弱酸性环境中饱水1～7 d水土作用最为活跃，在其他环境中饱水7～16 d水土作用最为活跃。可见，松散岩土与溶液的化学反应具有很强的时间效应，并且受饱水环境的显著影响。

4 结论及建议

通过不同浸泡环境中黄腊石滑坡临江松散土饱水试验研究，可以得出如下结论：

(1)临江松散土与水的作用具有很强的时间效应，随着饱水时间的延长，水土作用强度明显改变；在不同饱水阶段，发生的水土化学作用存在强度差异，土样浸泡的最终结果是矿物溶解和离子交换作用都减弱并趋于平衡。

(2)溶液的化学成分对于水土作用的影响十分显著，土体在不同溶液浸泡条件下，水土作用的主导化学反应不同。

(3)根据能量最低原理对水土作用建立热力学模拟的线性规划模型，可以很好地分析不同条件的水土化学反应过程。但是模拟的过程中需要充分地分析土体的矿物成分以及与溶液可能发生的反应类型，并计算出精确的热力学数据，否则计算结果会与实际情况有所偏差。

(4)以时间为尺度，建立化学反应的热力学方程，讨论水土化学作用的程度相对于直观分析成分变化特征更具有有效性，但热力学模拟的精确性还需要结合其他模拟手段进行比较分析。

综上，在研究水土化学作用的试验过程中，需要注意控制反应溶液的成分，并且考虑水土作用的饱水积累时间。此外，实验分析中主要研究阳离子的交换吸附和矿物成分的溶解作用，但实际条件下的水土反应是十分复杂的，其中许多化学反应过程相互影响，因此以热力学模拟为手段，最大限度地考虑可能存在的反应，综合不同反应之间的影响效应，对于未来水土作用的机理和应用研究具有十分重要的意义。