用微波辅助碱性氧化工艺从废手机元器件中浸出锡铅锌

王 彦，张承龙，邓明强，马 恩，王瑞雪，白建峰，王景伟

(1.上海电子废弃物资源化协同创新中心 上海第二工业大学电子废弃物研究中心，上海 201209；2.上海森蓝环境资源有限公司，上海 201203)

今天，手机已成为人们不可缺少的电子产品之一。手机更新速度快，致使每年产生大量废旧手机。废旧手机电路板中含有多种重金属和少量贵金属[1-2]，若处理不当，有毒有害物质会造成土壤和环境污染，同时有价金属也得不到有效回收[3-4]，因此，研究从废旧手机电路板中回收金属有重要意义。

目前，针对废旧手机电路板中铜和贵金属的回收研究已较多[5-10]，但手机线路板中也含有锡、铅、锌等两性金属，对它们的选择性回收研究相对较少[11]。从复杂金属混合物中分离两性金属，可采用低温碱性熔炼技术[12-15]。为降低能耗，可用间硝基苯磺酸钠作氧化剂，在碱性条件下直接浸出锡、铅[16]，相比于用硝酸钠作氧化剂[17]，浸出效果更好，但因为采用有机试剂作氧化剂，浸出液很难处理。

近年来，微波技术日渐成熟，在固废处理方面也得到广泛应用，如利用微波辐射特性去除污泥中的油污[18]；利用原料微波预处理后再湿法提取金属[19]；利用微波能破坏PCB并回收其中贵金属，实现贵金属、有机物与其他物质的分离[20]。

试验研究了用微波辅助碱性氧化浸出工艺从手机元器件中浸出锡、铅、锌等两性金属，以期为手机线路板中两性金属的选择性回收提供一种高效、环保的可选工艺。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用手机取自广州某电子废弃物拆解厂。

化学试剂：氢氧化钠，硝酸钠，亚硝酸钠，均为分析纯。

试验仪器：电热板，圆盘式粉碎机，恒温磁力搅拌器，电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)，微波消解仪，XH-300A微波超声波组合合成/萃取仪。

1.2 原料预处理

将废旧手机进行人工拆解，分离出手机电路板。脱除电路板中的元器件，并用圆盘式粉碎机粉碎至60目以下。元素分析结果见表1。可以看出，Sn、Pb、Zn含量较高，也含有Cu、Fe、Ni等元素及少量Au、Ag、Pt、Pd等贵金属元素。

表1 废旧手机元器件样品中主要元素分析结果 %

样品原料中金属存在形态的XRD分析结果如图1所示。可以看出，Au、Cu、Zn、Sn等都是以金属单质形式存在。

图1 废旧手机元器件的XRD分析结果

1.3 试验原理与方法

浸出原理：金属锡、铅、锌为两性金属，在氧化剂存在条件下，先被氧化生成氧化物，再与NaOH反应生成相应的钠盐进入溶液[21]。

(1)

(2)

(3)

试验方法：取适量样品于圆底烧瓶中，按一定液固体积质量比加入浸出剂，加热至设定温度后开始计时；反应结束后，冷却，过滤；用ICP-OES测定滤液中锡、铅、锌质量浓度，计算浸出率。比较传统加热与微波加热条件下锡、铅、锌的浸出情况。传统加热方式是采用恒温磁力加热搅拌器加热，微波加热采用微波超声波组合合成/萃取仪进行加热。

2 试验结果与讨论

2.1 浸出时间对锡、铅、锌浸出率的影响

氢氧化钠和硝酸钠质量浓度分别为341、117 g/L，原料质量3 g，液固体积质量比20/1，微波功率500 W，温度100 ℃，浸出时间对锡、铅、锌浸出率的影响试验结果如图2所示。

—■—Sn,微波加热；—●—Sn,传统加热;—▲—Pb,微波加热；—▼—Pb,传统加热；—◆—Zn,微波加热;—★—Zn,传统加热。

由图2看出，金属锡、铅、锌浸出率随浸出时间延长而逐渐提高，但浸出90 min后，锡、铅、锌浸出率提高幅度减小。浸出90 min时：微波加热条件下，锡、铅、锌浸出率分别为85.05%、39.48%、72.22%；而传统加热条件下，锡、铅、锌浸出率分别为75.86%、35.13%、66.36%。综合考虑，确定浸出时间以90 min为宜。

2.2 液固体积质量比对锡、铅、锌浸出率的影响

氢氧化钠和硝酸钠质量浓度分别为263、76 g/L,微波功率500 W，浸出温度100 ℃，浸出时间90 min，液固体积质量比对锡、铅、锌浸出率的影响试验结果如图3所示。可以看出：随液固体积质量比加大，锡、铅、锌浸出率提高；液固体积质量比为30/1时，锡、铅、锌浸出率分别为69.99%、63.48%、56.52%，传统加热条件下，锡、铅、锌浸出率分别为46.43%、50.8%、58.97%；继续增大液固体积质量比，金属浸出率提高幅度不大。综合考虑，确定液固体积质量比以30/1～60/1为宜。

—■—Sn,微波加热；—●—Sn,传统加热;—▲—Pb,微波加热；—▼—Pb,传统加热；—◆—Zn,微波加热;—★—Zn,传统加热。

2.3 温度对锡、铅、锌浸出率的影响

氢氧化钠和硝酸钠质量浓度分别为263、76 g/L时，微波功率500 W，液固体积质量比60/1，浸出时间90 min，温度对锡、铅、锌浸出率的影响试验结果如图4所示。

—■—Sn,微波加热；—●—Sn,传统加热;—▲—Pb,微波加热；—▼—Pb,传统加热；—◆—Zn,微波加热;—★—Zn,传统加热。

由图4看出：金属锡、铅、锌浸出率均随温度升高而升高；90 ℃条件下，微波加热，锡、铅、锌浸出率分别为73.91%、57.60%、77.50%，传统方式加热，锡、铅、锌浸出率分别为65.80%、53.95%、63.80%；继续升高温度，锡、铅、锌浸出率均变化不大。综合考虑，确定采用微波加热方式，温度以90 ℃为宜。

2.4 氢氧化钠质量浓度对锡、铅、锌浸出率的影响

硝酸钠质量浓度117 g/L时，液固体积质量比60/1，微波功率500 W，浸出温度90 ℃，浸出时间90 min，氢氧化钠质量浓度对锡、铅、锌浸出率的影响试验结果如图5所示。

—■—Sn,微波加热；—●—Sn,传统加热;—▲—Pb,微波加热；—▼—Pb,传统加热；—◆—Zn,微波加热;—★—Zn,传统加热。

由图5看出,锡、铅、锌浸出率均随氢氧化钠质量浓度增大而提高。氢氧化钠质量浓度为263 g/L时：微波加热，锡、铅、锌浸出率分别为89.26%、75.02%和66.03%；传统方式加热，锡、铅、锌浸出率分别为83.32%、62.42%和61.61%。氢氧化钠质量浓度高于263 g/L后，锡、铅浸出率变化不大甚至有下降趋势，这可能是随氢氧化钠质量浓度提高，溶液黏度增大，不利于反应进行的缘故。综合考虑，确定氢氧化钠质量浓度以263 g/L为宜。

2.5 硝酸钠质量浓度对锡、铅、锌浸出率的影响

氢氧化钠质量浓度为263 g/L，液固体积质量比为60/1，微波功率500 W，温度90 ℃，浸出时间90 min，硝酸钠质量浓度对锡、铅、锌浸出率的影响试验结果如图6所示。

—■—Sn,微波加热；—●—Sn,传统加热;—▲—Pb,微波加热；—▼—Pb,传统加热；—◆—Zn,微波加热;—★—Zn,传统加热。

由图6看出,锡、铅、锌浸出率随硝酸钠质量浓度增大而提高。硝酸钠质量浓度为76 g/L时：微波加热，锡、铅、锌浸出率分别为85.95%、72.73%和70.94%；传统方法加热，锡、铅、锌浸出率分别为81.98%、65.22%和57.54%。之后，随硝酸钠质量浓度增大，锡、铅、锌浸出率有小幅下降。综合考考虑，确定硝酸钠质量浓度以76 g/L为宜。

2.6 微波功率对锡、铅、锌浸出率的影响

氢氧化钠、硝酸钠质量浓度分别为263、76 g/L，液固体积质量比60/1，温度90 ℃，浸出时间90 min，微波功率对锡、铅、锌浸出率的影响试验结果如图7所示。

图7 微波功率对锡、铅、锌浸出率的影响

由图7看出，锡、铅、锌浸出率随微波功率加大变化不明显。设定功率为加热时的功率，而升温过程所用时间很短只需几分钟，之后维持温度所需微波功率只有100～200 W，所以微波功率对金属浸出反应影响不大。综合考虑，微波功率选为500 W。

2.7 碱性浸出对锡、铅、锌浸出的选择性

适宜浸出条件(氢氧化钠质量浓度263 g/L，硝酸钠质量浓度76 g/L，浸出时间90 min，温度90 ℃，微波功率500 W，液固体积质量比60/1)下，样品原料中其他金属的浸出试验结果见表2。可以看出，Cu、Fe、Ni浸出率均较低。

表2 样品原料中其他金属的浸出率 %

3 结论

采用碱性浸出工艺，可以从手机线路板元器件中选择性浸出锡、铅、锌金属，适宜条件下，锡、铅、锌浸出率达83.19%、69.69%和88.21%，其他金属浸出率不超过5%。选择微波加热方式取代传统加热方式可以有效提高金属浸出率，加快浸出反应速率，缩短浸出时间。