TG700A合金时效过程中的析出行为和力学性能

许庆爽，曹铁山，徐芳泓，方旭东，程从前，赵 杰



TG700A合金时效过程中的析出行为和力学性能

许庆爽1，曹铁山1，徐芳泓2，方旭东2，程从前1，赵 杰1

(1.大连理工大学 材料科学与工程学院，大连 116024；2.太原钢铁(集团)有限公司，太原 030003)

采用光学显微镜和扫描电子显微镜研究一种可用于先进超超临界机组的新型镍基合金TG700A在时效期间的析出行为，并讨论时效对该合金硬度和冲击性能的影响，同时，采用应力松弛方法对其高温蠕变行为进行了研究。结果表明：M23C6碳化物在晶界上析出并迅速长大，充满晶界后其长大速度逐渐放缓；主要强化相′在时效期间发生粗化，形态由球形逐渐向立方形转变。时效后，该合金的冲击韧性显著下降；合金的硬度和蠕变激活能随着时效时间的延长呈现出先增加后降低的趋势，分析认为这与′粒子强化机制的转变有关。

镍基合金；析出相；力学性能；应力松弛

面对日益增加的能源需求和环境恶化问题，发展更高效率的火力发电机组成为当前电力公司的迫切需要，提高机组的蒸汽参数是一种提高效率可行的方法。因此，近年来欧洲、美国以及中国等相继开展了700℃级先进超超临界(Advanced ultra-super-critical，A-USC)机组的研发项目[1−3]。机组蒸汽参数的提高对其结构材料提出了更为苛刻的要求，研发可以满足高温部件要求的材料已成为一个至关重要的问题，也是使发电机组能够可靠运行的关键因素。

通常要求机组关键部件所用的高温材料在工作温度下必须具有较长的蠕变寿命(10000 h的持久强度不低于100 MPa)、较高的抗氧化和腐蚀性能(20000 h的氧化腐蚀层厚度小于2 mm)[1]。因此，高温材料的选择、研发以及评价都被列为整个研发计划的重点[4]。镍基合金由于具有优异的蠕变强度和抗腐蚀性能，成为了一类最有应用前景的候选材料，如GH2984、Haynes 230、Inconel 617/617B、Nimonic 263和Inconel 740/740H是几种最可能得以应用的材料[2, 5−6]。研究[2, 7]表明，在现有的诸多候选材料中，740H为代表的Ni-25Cr-20Co合金具有优异的综合性能，因此，被视为750℃服役机组的最佳候选材料。目前，有关的740H合金的研究主要集中集中在组织的稳定性[8−10]、合金的高温氧化行为[11]、热变形行为[12]和焊接接头组织[13]等方面，并取得了一些进展。但是，目前Ni-25Cr-20Co合金的研究仍然缺乏长时间的数据积累和应用经验，研发700 ℃级A-USC机组关键材料对我国火力发电的发展和进一步地节能减排具有重要的意义。

本文作者所研究的TG700A是太原钢铁(集团)有限公司为A-USC机组自主设计和研发的一种沉淀强化型Ni-25Cr-20Co类镍基合金。本研究目的是通过分析TG700A合金在770 ℃长期时效后组织和性能的变化情况，评估该合金在高温长期时效期间的组织稳定性以及时效处理对其室温力学性能和高温抗蠕变能力的影响。

1 实验

本研究中所采用的实验材料为太原钢铁(集团)有限公司提供的TG700A管材，其化学成分实测值见表1。供货态为1150 ℃固溶处理1 h后空冷。为模拟服役环境下的组织变化，将供货态TG700A置于电阻炉中进行时效处理，时效温度为770 ℃，时效时间分别为100、500、1000、2000和4000 h，空冷至室温。

试验合金的组织显示采用化学方法侵蚀，样品经机械研磨和抛光后，进行表面腐蚀(腐蚀剂为盐酸、硝酸和水的混合溶液，体积分数比为10:1:10)。采用MEF4型金相显微镜(OM)对样品的金相组织进行观察。采用SUPRA55场发射扫描电镜(Field emission gun scanning electron microscope，FEG-SEM) 观察合金的显微组织、析出相的形貌及断口形貌，同时使用X 射线能谱仪(X-ray energy dispersion spectroscopy，EDS)进行成分分析。借助Image-Pro Plus软件对′粒子的尺寸进行定量测定，为了减小测量误差，在高倍SEM图片中选取超过200个粒子进行测量。

表1 TG700A合金的化学成分

采用HB−3000型布氏硬度计测量合金的硬度，载荷为1839 N，保持时间为15 s，硬度值为3个测试点的平均值。室温冲击试样为夏比V型缺口试样，尺寸为10 mm×5 mm×55 mm，试验在示波冲击试验机上进行，取值为3个冲击试样的平均值。

将式(1)对时间进行微分，可得到松弛应变速率与应力关系方程，即

采用式(2)将应力−时间关系的松弛数据转化为与蠕变速率−应力关系的蠕变数据，并以此来研究材料的蠕变行为。

2 结果与讨论

2.1 显微组织的演化

图1所示为供货态试样的组织。从图1(a)中可以看出，固溶后的金相组织由大量等轴状组成，晶粒内部包含大量的退火孪晶。在较高放大倍数下的SEM像中(见图1(b))，块状颗粒随机地出现在晶粒内部或晶界上，经EDS分析(见图1(c))后，确定为富Nb和Ti的MX型碳氮化物；固溶状态的组织未观察到晶内或晶界上存在明显的其他第二相。

图1 供货态TG700A合金的显微组织和EDS分析

图2所示为TG700A经770 ℃时效不同时间后析出相的典型组织。由图2可以看出，时效100 h后，M23C6几乎已经完全覆盖晶界；在时效100到2000 h期间，晶界处的M23C6出现了轻微的聚集、长大现象，但其粗化的过程是很缓慢的；而在2000 h到4000 h期间，其形态和尺寸几乎未发生明显变化。这说明M23C6在时效初期快速在晶界析出并长大，迅速充满晶界后，长大的趋势逐渐放缓；在达到一定时间后，由于组织已组织接近平衡态，所以可以认为碳化物的体积分数基本不变，这与GODEC等[15]的报道一致。时效后′相弥散分布于该合金中，在短时间时效后呈球状，随着时效时间的延长，′相的形态有向立方形转变的趋势；并且′粒子随着时效时间的延长而发生明显的粗化，单位面积上的′粒子的数量下降。

通常认为，析出相的形态主要取决于表面能(或界面能)，以及与错配度密切相关的弹性应变能[16]。当错配度较低时，表面能起主要作用，由于相同体积条件下球状粒子具有最低的表面能，所以较短时间的时效后，′的形态大多呈球状；然而随着时间的延长，′粒子的析出、长大导致错配度逐渐增加，相应的弹性应变能也逐渐增加并起主导作用，所以′的形态逐渐由球状向立方状转变[17]。

不同时效时间′粒子的粗化行为如图3所示。从图3(a)中可以看出，在770 ℃时效100、500、1000、2000和4000 h后，′粒子的平均直径分别约为41、54、62、81和103 nm。研究表明，在某些镍铁基和镍基合金中的′的粗化行为遵循Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW)生长动力学模型[16, 18−20]，即在析出相的体积分数几乎不变的条件下，其尺寸按照式(3)变化：

图2 TG700A经770 ℃时效不同时间后析出相的典型特征

式中：r、0分别代表时效时间为时刻和0时刻的析出相平均直径；是与粗化速率有关的常数[19]。

图3(b)所示为TG700A合金在770 ℃时效后′析出相的粗化规律。可以看出，′粒子的粗化行为与LSW模型符合得很好，即随着时间的延长，′相等效直径的立方线性增加，这可以说明TG700A合金在时效过程中′粒子的生长遵循由扩散控制的LSW模型。在时效过程中，′粒子粗化的驱动力主要来自于析出相与基体界面处自由能的减少[19]。由于错配度的增大，′/界面的共格性被破坏，导致界面能增加，在′粒子尺寸增大的过程中，界面自由能得以释放。

图3 TG700A 合金770 ℃时效期间γ′析出相的粗化行为

2.2 室温力学性能

图4所示为TG700A合金不同时效时间后的硬度。供货态合金的硬度最低，约为200HB；而经过时效处理后，合金硬度均有了明显的提高，其数值都大于280HB。合金硬度呈现先增加后降低的趋势，在时效1000 h左右时，合金的硬度达到最大值。合金在时效过程中的晶粒尺寸并未发生明显变化，Hall-Petch效应可以忽略不计，此时合金的硬度主要取决于弥散强化的第二相′，强化机制主要有位错切割第二相粒子和Orowan两种机制，其对应的临界分切应力分别如式(4)和(5)所示[21]：

图4 TG700A合金在770 ℃时效不同时间后的硬度

图5所示为TG700A合金不同时效时间的室温冲击韧性。从图5中可以看出，供货态试样具有最高的冲击韧性，为277 J/cm2；随着时效时间的延长，冲击韧性呈递减趋势，在时效500~4000 h过程中，合金的室温冲击韧性为由67 J/cm2下降到52 J/cm2；与供货态相比，时效处理后，合金的室温韧性明显下降；当时效时间超过2000 h后，时效处理虽然仍然导致该合金的冲击韧性缓慢下降，但影响并不显著。

图5 TG700A合金在770 ℃时效不同时间后的室温冲击韧性

不同状态的TG700A合金的冲击断口形貌如图6所示。供货态试样的冲击断口(见图6(a))呈现明显的韧性断裂特征，断口表面由大量的韧窝组成，未见明显的二次裂纹产生，裂纹扩展途径主要以穿晶断裂为主，表明其韧性较好。而时效处理后，试样的断口(见图6(b)~(d))则呈现明显的脆性断裂特征，断口表面的韧窝数量大量减少，合金的韧性明显下降，其断裂模式以沿晶断裂为主，局部伴有穿晶断裂和沿晶断裂的混合，断面上二次裂纹明显增加，裂纹的萌生和发展主要都位于晶界处，这可能与时效后晶界析出M23C6有关。

时效处理合金的冲击韧性显著降低，这主要与时效过程中析出相的变化有关，特别是晶界析出相。在时效过程中，M23C6在晶界快速析出并长大，其周围容易形成空位，导致碳化物与基体界面的结合能降低，合金的韧性下降。在时效初期，由于M23C6­快速析出并覆盖晶界，合金的冲击韧性急剧下降；而后随着时间的延长，M23C6析出长大的趋势逐渐放缓，合金的冲击韧性缓慢降低；时效2000 h后，M23C6形态和尺寸基本保持不变，所以合金的冲击韧性也趋于稳定。此外，由于强化相′的强化作用，晶界的协调变形能力也进一步下降，这在一定程度上也会导致合金的韧性下降。

图6 不同时效时间后TG700A合金的冲击断口形貌

2.3 高温蠕变行为

图7所示为不同时效状态TG700A合金的高温应力松弛曲线。由图7(a)所示，随着实验温度的升高，相应的剩余应力降低。这是由于温度的升高导致热激活过程更为容易, 位错运动的动力提高，能有效地克服短程障碍以至于剩余松弛应力降低[23−24]。通常，材料在高温条件下的稳态应力松驰行为主要由蠕变引起，而绝大多数材料的稳态蠕变行为符合幂律蠕变本构关系，即

图7 TG700A的高温应力松弛曲线

图8 时效不同时间后TG700A合金的蠕变表观激活能(Q)

3 结论

1) TG700A合金经770 ℃时效处理后，显微组织表现出较好的稳定性，除了主要强化相′、MX碳氮化物和晶界析出相M23C6，未发现其他析出相；合金的强化相′在时效过程中会发生明显的粗化，其粗化行为遵循LWS扩散生长动力模型；且随着时效时间的延长，′粒子的形态有向立方形转变的趋势，M23C6碳化物在晶界上析出并迅速长大，充满晶界后其长大趋势逐渐放缓。

2) 时效处理会明显地降低合金的冲击韧性，主要源于晶界碳化物M23C6的析出；当M23C6稳定析出后，冲击韧性下降的趋势明显减缓。时效后合金的硬度显著提高,达到最大值后缓慢下降，且时效后合金的蠕变表观激活能也呈现先增加后降低的趋势。

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Precipitation behavior and mechanical properties of TG700A alloy during aging

XU Qing-shuang1, CAO Tie-shan1, XU Fang-hong2, FANG Xu-dong2, CHENG Cong-qian1, ZHAO Jie1

(1. School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China; 2. Taiyuan Iron and Steel Group Co., Ltd., Taiyuan 030003, China)

The precipitation behavior of a newly developed Ni-base superalloy TG700A was investigated by OM and SEM during aging at 770℃. And the effects of aging treatment on the room temperature hardness and impact toughness of TG700A were discussed, meanwhile, the stress relaxation test was used to analyze the creep behavior of this alloy. The results show that M23C6carbides rapidly precipitate and grow at grain boundaries until they are covered the grain boundaries. Subsequently, the growth rate of M23C6carbides slow gradually. As a primary strengthening phase,′ precipitates become coarse during aging. And the morphology of′ particles transforms from the approximately spherical to rounded cubic. The room temperature impact toughness decreases obviously after aging. Also, the hardness and creep activation energy of the alloy increase first, and then continuously decrease with the increase of aging time, as a result of the transition of′ precipitates strengthening mechanisms.

Ni-base superalloy; precipitate; mechanical property; stress relaxation

Project(U1610256) supported by National Natural Science Foundation of China; Project (2015AA034402) supported by National High-tech Research and Development Project of China

2017-08-24;

2018-01-18

ZHAO Jie; Tel: +86-411-84709076; E-mail: jiezhao@dlut.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.09

1004-0609(2018)-08-1559-09

TG132

A

国家自然科学基金资助项目(U1610256)；国家高技术研究发展计划资助项目(2015AA034402)

2017-08-24；

2018-01-18

赵 杰，教授，博士；电话：0411-84709076；E-mail: jiezhao@dlut.edu.cn

(编辑 李艳红)