温度对竹材烘焙过程中气固液三相产物组成及特性的影响

张 雨，王浚浩，马中青※，周涵芝，杨优优，张文标



温度对竹材烘焙过程中气固液三相产物组成及特性的影响

张 雨1，王浚浩1，马中青1※，周涵芝1，杨优优2，张文标1

（1. 浙江农林大学工程学院 浙江省竹资源与高效利用协同创新中心，临安 311300； 2. 浙江农林大学农业与食品科学学院，临安 311300）

烘焙预处理可有效降低生物质原料的含水率和O/C比、提高能量密度、可磨性和疏水性，进而减少热解油中水分和含氧化合物的含量，改善生物油的稳定性和品质。该文采用程序控温管式炉、热重-红外联用仪（TGA-FTIR）和快速热解-气质联用仪(PY-GC/MS)等开展生物质烘焙试验研究，研究烘焙温度（210、240、270和300 ℃）对毛竹烘焙过程中气、固、液三相产物的特性影响。试验结果表明：（1）烘焙固体产物：随烘焙温度升高，固体产物中固定碳和C元素含量显著增加，使得原料的热值从18.85 MJ/kg增加至23.12 MJ/kg，能量密度增加；O元素含量显著减少，使得O/C比值从0.74降低至0.42。（2）烘焙气体产物：烘焙气体成分主要为H2O、CO2、CO和CH4组成，其中CO2含量最高，其次为H2O、CH4和CO，所有气体产物含量随烘焙温度的升高而逐渐增加。（3）烘焙液体产物：烘焙液体产物主要由酸类、酮类、呋喃类、酚类以及醛类等有机物构成，其中酸类、酚类和呋喃类相对含量较高，最高可达20.34%、22.05%和31.42%，酮类、醛类含量相对较少，分别占10.43%与8.26%，随烘焙温度升高，酸类含量先增加后减少，呋喃类、酚类、酮类含量逐渐增加，醛类含量变化规律不显著。（4）基于对烘焙气、固、液体产物分析可知，竹材中的氧元素主要以H2O、CO2、CO和有机酸等形式脱除，烘焙预处理能有效提高竹材能量密度，去除水分与含氧化合物，提高烘焙固体产物的利用价值。研究结果可为竹材能源化利用提供参考。

烘焙；温度；竹材；生物油；热重红外联用；热解气质联用

0 引 言

竹子具有一次成林、生长周期短、成材快、产量高等优点，是中国典型的一种可再生农林生物质资源[1]。中国是世界上竹材种类与面积最丰富的国家，竹子作为中国第二大森林资源，竹林面积高达540万hm2，年产竹材15.39亿根，相当于约2300多万m3的木材量[2-3]。生物质快速热解技术可将竹材等农林生物质转化为生物燃料和高附加值化学品。然而与化石燃料相比，生物质原料存在能量密度低、含水率高、O/C比值高、可磨性差等缺点，使得生物质快速热解制取的生物油中水分和含氧化合物含量高，进而影响生物油的热值和稳定性。生物质烘焙预处理技术能有效降低原料的含水率和O/C比、提高原料的能量密度、可磨性和疏水性，显著改善生物质的品质[4]。烘焙预处理是指生物质原料在常压、惰性气氛和较低温度（200~300℃）条件下脱除水分和部分含氧官能团的轻度预热解过程。通过文献调研发现，生物质烘焙预处理的研究主要集中于以下2方面：（1）烘焙温度对固体产物再热解产生的生物油的特性（含水率、化学组分及其含量、pH值、热值和黏度等）的影响。（2）烘焙温度对烘焙固体产物特性（可碾磨性、元素组成、热值等）的影响。

目前，针对生物质烘焙脱氧预处理对热解生物油品质的提质机制已开展了大量研究[5-9]。杨晴等[5-6]研究了烘焙预处理对棉杆热解生物油性质的影响，发现随着烘焙温度的升高，生物油中含水率减少了42.8%，乙酸含量由43.35%降低至11.47%。Chen等[7-9]研究了烘焙预处理对棉杆热解液体产物的影响，结果表明，随烘焙温度的提升，生物油中含水率下降了41.8%，生物油热值增加了50.9%。郑安庆等[10-11]研究了烘焙预处理对杉木及松木热解液体产物的影响，发现生物油中水分降低了40%，酸类、酚类和酮类等含氧化合物含量显著减少。以上文献表明，烘焙预处理能有效减少生物油中的水分和含氧化合物含量，进而提升生物油的热值与稳定性。

针对烘焙预处理对固体产物的特性的影响，研究者们也开展了相关研究。Li等[12-13]以毛竹为原料，研究了烘焙温度对其固体产物的影响，发现随着烘焙温度的提高，固体产物质量与能源产率分别从100%降低至74.6%和91.04%，C含量由28.25%升高至55.43%，O元素含量从45.75%下降至38.6%，烘焙过程发生脱羟基、脱羧反应，固体产物表面含氧官能团数量明显下降，导致固体产物亲水基团减少，疏水性明显增强。Rousset等[14-15]对竹材与木材烘焙固体产物的特性进行了研究，结果表明，竹材C元素含量从46.8%上升至58.43%，O元素含量从46.6%下降至36.13%，固定碳含量从18.19%上升到39.29%，木材C元素含量从45.87%上升至62.26%，O元素含量从43.98%降低至28.01%，固定碳含量从14.04%上升至31.98%，烘焙预处理对竹材与木材固体产物C、O含量及能量密度均有较大影响。然而，以上文献主要集中于研究烘焙温度对固体产物的影响，较少涉及烘焙过程中气体产物和液体产物特性的研究，因此，生物质烘焙过程三态产物生成机制仍不明确。

本文以毛竹为原料，采用程序控温管式炉、热重-红外联用仪（TGA-FTIR）和快速热解-气质联用仪(PY-GC/MS)等开展生物质烘焙试验研究，研究烘焙温度（210、240、270和300 ℃）对毛竹烘焙过程中气、固、液三相产物的影响，其中气体产物采用TGA-FTIR进行分析，液体产物采用PY-GC/MS进行分析，固体产物采用元素分析仪、量热仪、扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）等进行分析。最终，基于烘焙过程中的气、固、液三相产物的基本特性进行分析，对竹材的烘焙脱氧机理开展探讨。

1 材料与方法

1.1 试验材料

毛竹（）取自浙江省建德市某竹材加工厂，首先经破碎机（KL-120B，滕州三浓机械厂）破碎成片状，然后采用碾磨机（ML-1000，武义海纳仪器科技有限公司）碾磨成粉末样品，筛分出粒径为160~200目样品并在烘箱干燥12 h后装袋干燥保存，用于烘焙试验。

1.2 烘焙固体产物的制备及其特性分析

毛竹烘焙过程中的固体产物采用程序控温管式炉（TL1200，南京博蕴通仪器科技有限公司）进行制备，设备见文献[16-17]。试验开始前，将盛有5 g试样的坩埚置于石英管中间位置，先用真空泵将石英管内的空气抽干，然后通入高纯氮气，流量为300 ml/min，待气流稳定后，以10 ℃/min的升温速率为升温至设定的烘焙温度（210、240、270和300 ℃），并保温30 min，待炉温降至室温后，将烘焙处理后样品取出并编号Raw、BT-210、BT-240、BT-270和BT-300用以表征分析，其中Raw代表毛竹原料，BT-210代表毛竹经210 ℃烘焙后的固体产物，其他温度烘焙后固体产物命名以此类推。

采用冷场发射扫描电镜（SEM，SU8010，日本日立公司）对烘焙后固体产物微观结构进行观察；采用元素分析仪（Vario EL III，德国Elementary公司）测定原料及烘焙后固体产物的碳、氢、氧、氮、硫含量，氧元素含量采用差减法计算；根据GB/T 28731-2012《固体生物质燃料工业分析方法》对原料及烘焙后固体产物的工业分析进行测定；采用微机量热仪（ZDHW-8A，鹤壁市科达仪器仪表有限公司）测定原料及烘焙后固体产物的热值。每个指标测量3次，取平均值。烘焙后固体产物的质量产率和能量产率分别根据公式（1）和（2）进行计算。

原料及烘焙后固体产物中的纤维素、半纤维素和木质素的含量通过以下方法获得：使用硝酸-乙醇法测纤维素的含量，将原料至于250 ml锥形瓶，加入25 ml硝酸-乙醇混合液，沸水浴加热1 h，重复此步骤，直至纤维变白，过滤、洗涤、干燥后在105 ℃烘干至恒质量后得到竹纤维素；综纤维素的含量根据国标GB/T 2677.10－1995《造纸原料综纤维素含量的测定》进行测定；半纤维素含量通过综纤维素含量减去纤维素含量获得；木质素含量根据国标GB/T 2677.8－1994《造纸原料酸不溶木素含量的测定》进行测定。

采用傅里叶红外光谱仪（Nicolet 6700，美国尼高力公司）对固体产物的表面官能团变化规律进行分析，取样品粉末（180~200目）1 mg与KBr按质量1:200混合研磨均匀，压片，将压片后样品放入样品室，在4 000~500 cm-1波长范围内扫描。采用X射线衍射仪（XRD-6000，日本岛津公司）对固体产物的结晶度变化规律进行分析，取样品粉末（180~200目）0.2 g，经过压片处理后放入样品室，在5~40°波长范围内扫描。

1.3 烘焙气体产物分析

毛竹烘焙过程中的气体产物（H2O、 CO、 CO2和CH4）和失重规律采用热重-红外联用分析仪（TGA 8000-Frontier, 美国PerkinElmer公司）进行在线分析。为了保障红外吸收峰的强度，将35 mg毛竹粉原料放入Al3O2坩埚中，以10 ℃/min升温速率升至各烘焙目标温度（210、240、270和300 ℃），并保温30 min，载气为高纯氮气（99.999%），载气流量45 ml/min。傅里叶红外分析仪分辨率与光谱区域分别为4 cm-1和4000~500 cm-1，频谱扫描时间间隔8s。

1.4 烘焙液体产物分析

毛竹烘焙过程中的液体产物采用快速热解炉（CDS 5200，美国Chemical Data Systems公司）和气相色谱/质谱（7890B-5977B，美国Agilent公司）联用仪进行在线分析。每次试验，将0.1 mg的原料放置于石英管中部，并在原料的上下位置分别填入石英棉，防止样品被载气带出。热解炉以10 ℃/ms升温速率升温至烘焙目标温度（210、240、270和300℃），热解产物通过GC/MS实现在线分析。载气为高纯氦气(99.999%)，载气流速1mL/min，传输线和进样口温度为分别为280和230 ℃，色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25m)，分流比为1:50。柱箱的升温程序为：从40 ℃（保持3 min）以10 ℃/min升至280 ℃（保持3 min）。质谱工作条件为：70 eV, 质荷比（/）为50~400，离子源温度230℃，四级杆温度150 ℃，全扫描模式，溶剂延迟时间3 min。根据NIST谱库并结合相关研究文献，对烘焙液体产物进行组分鉴定和相对含量分析，用峰面积归一化法计算各组分相对含量[18]。

2 结果与分析

2.1 烘焙过程固体产物分析

2.1.1 烘焙温度对固体产物颜色和微观形貌的影响

图1为毛竹原样及烘焙后固体产物的表观形貌图，图1a为毛竹原样及烘焙后固体产物的照片，结果表明，烘焙前与烘焙后固体产物微观形貌存在显著差异，随着烘焙温度从210 ℃升高至300 ℃，固体产物的颜色逐渐加深，主要原因是炭化程度的加深[19]，图1b、1g为毛竹片状原料及300 ℃烘焙后固体产物图，图1c、1d、1h、1i代表毛竹横切面中的典型维管束结构，图1e、1f、1j、1k代表毛竹纵切面中的薄壁细胞结构。通过对比竹片炭化前后横切面和纵切面的SEM图发现烘焙后固体产物的孔道结构发生严重皱缩和塌陷，薄壁细胞由较规则排列转变为无定形排列，薄壁细胞管壁逐渐变薄，归因于挥发分的消除。烘焙后固体产物可观察到更多的裂缝和孔隙，形成的孔隙有利于毛竹挥发分物质的释放，毛竹出粉率随之增加，研磨性能得到增强，在相同的研磨条件下，可以增加细颗粒的比例并降低研磨的能耗[20]。

注：BT表示烘焙后固体，其后的数字表示烘焙温度。下同。

Note: BT indicates the solid products after torrefaction, and the following number indicates the torrefaction temperature. The same below.

图1 烘焙温度对固体产物颜色和微观结构的影响

Fig.1 Effect of torrefaction temperature on color and microstructure of solid product

2.1.2 烘焙温度对固体产物的元素、工业分析、热值和基本特性影响

烘焙温度对固体产物的元素分析、工业分析、三组分含量、质量和能源产率的影响如表1所示，由表1可知：（1）随着烘焙温度的增加，固体产物中C元素从46.12%增加至61.23%，O元素含量从47.47%降低至33.93%，最终导致O/C比值从0.74减少至0.42，主要原因是氧元素以CO2、CO、H2O和有机酸等形式脱除[21]。（2）随着烘焙温度的增加，固体产物中挥发分含量从82.96%下降至64.8%，固定碳含量从15.9%上升至33.22%，灰分含量从1.14%上升至1.98%。（3）随着烘焙温度的增加，固体产物中半纤维素含量从22.87%逐渐减少至0.12％，纤维素相对含量从49.41%升高到58.41%后又下降至43.76%，而木质素相对含量从27.72%逐渐增加至56.12%。这主要与三组分的热稳定性差异有关。Yang等[22]和Ma等[23-24]对三组分的热失重规律进行了研究，发现三组分的热降解温度区间分别为：半纤维素（185~325 ℃）、纤维素（270~400 ℃）和木质素（100~800 ℃），半纤维素因其结构为非晶结构，存在较多的支链，受热易分解形成挥发分因此热稳定性较差；纤维素由长的葡萄糖聚合物组成，结构形态规整，支链较少，其热稳定性强；木质素含有各种芳香环的支链，化学键的活性范围覆盖广，导致木质素在较宽的温度范围发生降解。因此半纤维素热稳定性最差，最易受热分解，其次为纤维素和木质素，最终导致烘焙过程中半纤维素含量减少量最多。（4）随烘焙温度的升高，质量产率逐渐降低至59.98%，热值从18.85 MJ/kg升高至23.12 MJ/kg，能源产率则降低至75.11%，能量密度增加，因此，烘焙预处理能有效降低生物质中的O/C比、提高热值、增加固定碳含量，从而提高固体产物能量密度。

表1 烘焙温度对毛竹元素分析、工业分析、三组分含量、质量和能源产率影响

注：BT表示烘焙后固体，其后的数字表示烘焙温度。下同。

Note: BT indicates the solid products after torrefaction, and the following number indicates the torrefaction temperature. The same below

2.1.3 烘焙过程中的热失重规律分析

图2为毛竹在不同温度烘焙过程中的TG-DTG曲线，待热重温度升至预定温度后保温30 min，图中的右侧纵坐标为烘焙时间对应的温度值。由图2a可知，烘焙温度对残余质量有显著影响，随着烘焙温度由210 ℃升高至300 ℃，残余质量从95.34%降低至59.98%。由图2b可知，烘焙失重过程可分为3个阶段：脱水阶段、快速失重阶段和慢速失重阶段。（1）脱水阶段温度范围为30~139 ℃，其中温度范围在100 ℃以下主要失去游离水，105 ℃以上不断失去结合水和细胞腔吸附水[25]。（2）4种烘焙温度下的快速失重阶段差异明显，其中BT-210和BT-240样品的失重率远小于BT-270和BT-300，BT-210、BT-240失重百分比为4.66%与12.47%，BT270、BT-300失重百分比为27.09%与40.02%，主要原因是在210和240 ℃条件下，主要是半纤维素发生糖苷键和侧链的断裂，降解成易挥发性物质（CO、CO2和一些碳氢化合物等），该过程还伴随着纤维素与木质素的少量分解。在270和300 ℃条件下，主要为纤维素葡聚糖单元的热降解，当烘焙温度达到300 ℃时，在峰值处失重率最大，可达5.37%/min。（3）慢速降解阶段，即烘焙过程之后保温阶段，该过程为半纤维素、纤维素与木质素未反应完全部分的再降解，失重速率趋于平缓。

2.1.4 烘焙过程固体FTIR（fourier transform infrared spectroscopy）分析

图3为烘焙温度对固体产物表面官能团的影响，从整体上看，所有管能团的吸光度都出现了一定程度的降低，表明随着烘焙温度的增加，其表面官能团出现脱落。

图3 不同烘焙温度烘焙后固体FTIR分析

由图3可知：（1）3 460 cm-1处是-OH伸缩振动，主要来源于H2O，随着烘焙温度升高，-OH吸光度逐渐下降，表明H2O含量逐渐减少。较低烘焙温度下，主要为游离水的消失，随温度升高，结合水的脱除以及半纤维素、纤维素侧链中脂族羟基的裂解导致吸光度进一步下降[26]。（2）2 842 cm-1频带对应于C-H伸缩振动，C-H伸缩振动主要来源于脂肪族的-CH2-和烷烃中的-CH3，随烘焙温度的升高，半纤维素、纤维素发生脱甲基、亚甲基反应生成CH4气体，导致C-H吸光度值逐渐下降[23]。（3）1 778 cm-1处C=O官能团是固体产物中重要的含氧化学键，C=O键伸缩振动主要源于半纤维素与纤维素中的羧基、羰基，随着烘焙温度的升高，半纤维素葡萄糖醛酸单元和纤维素葡聚糖单元发生脱羧、脱羰反应，导致固体产物中C=O键数量减少，吸光度值逐渐降低[27]。（4）1 404 cm-1是苯环骨架C=C伸缩振动，随烘焙温度的升高，C=C的吸光度值逐渐降低，此外在1 600、1 580和1 500 cm-1特征峰出现的最可能物质是单环芳烃[28]。（5）在1 475~1 000 cm-1指纹区，特征带彼此重叠，该区域典型的官能团是C-O、C-H和碳链的伸缩振动，主要源于固体产物中的酚类物质，随烘焙温度的升高，木质素苯丙单元醚键的断裂导致愈创木酚含量减少，C-O、C-H和碳链的吸光度值逐渐降低，固体产物中酚类物质逐渐减少[28-29]。

2.1.5 烘焙过程固体XRD（X-ray diffraction）分析

图4为烘焙温度对毛竹结晶度的影响，主要存在2个尖峰，分别为16°的纤维素I（三斜晶系）结构峰，22°的纤维素I（单斜晶系）结构峰，其中22°又称为纤维素结晶区[16]。随烘焙温度的升高，纤维素非结晶区峰值与结晶区峰值均降低，结晶度指数由原料的46.6降低至30.4°，主要源于烘焙过程纤维素结晶区的热降解，尤其在2=22°纤维素结晶区吸收强度随温度升高急剧下降，表明结晶纤维素逐渐降解导致结晶度指数下降，烘焙后固体产物结晶度指数的下降归因于纤维素分子间氢键的变化[30]，当烘焙温度为200 ℃时，结晶度指数会略微上升，随后随温度升高而逐渐降低，源于无定形纤维素与结晶纤维素的竞争性分解的结果[31]，郑庆福等[32]对生物炭结构特征及炭化机理的XRD光谱分析结果与本文结论相一致。

注：Ctrl为结晶度指数。

2.2 烘焙过程气体产物分析

热重红外联用仪（TGA-FTIR）可对毛竹热解过程中的气体组分实现在线检测，图5毛竹在不同烘焙温度下的3D-FTIR图，从整体上看，随着烘焙温度增加，3D-FTIR图中的各个峰的高度显著增加，吸光度增强，代表更高的烘焙温度促进挥发份的析出。

图5 毛竹不同烘焙温度过程中气体组分的3D-FTIR分析

图6为4个烘焙温度下最大失重峰处的2D-FTIR图，利用特征吸收峰所对应的官能团对气体组分开展鉴定，气体组分（H2O、CH4、CO2及CO）的5条显著的特征吸收带主要位于3 734、2 938、2 358、2 173和667 cm-1处，其中：（1）3 750 cm-1处为-OH伸缩振动，代表性物质是水分子（H2O），随烘焙温度升高，水分含量增加导致吸光度值随之增加，归因于游离水、结合水的脱除以及半纤维素、纤维素侧链中脂族羟基的裂解[26]。（2）2 938 cm-1处是C-H键的伸缩振动，源于CH4气体中的C-H伸缩振动。随烘焙温度升高，CH4含量逐渐增加，吸光度值随之增加，主要源于木质素中-CH3管能团与半纤维素、纤维素与木质素的-CH3和-CH2-的脱落生成CH4气体[28]。（3）2 358和667 cm-1是CO2气体中C=O键的伸缩振动，CO2气体来源于半纤维素中葡萄糖醛酸单元发生脱羰、脱羧反应[28]。随烘焙温度升高，半纤维素脱羰、脱羧反应加剧，CO2含量逐渐增加，吸光度值随之增加。（4）2 173 cm-1处为CO气体中C-O键伸缩振动，随烘焙温度升高，吸光度值逐渐增加，CO气体主要来源于半纤维素木聚糖单元羰基（C=O）的裂解以及木质素苯丙单元醚键（C-O-C）的断裂[31]。除此之外，烘焙过程还会产生部分有机气体组分，主要通过热解气质联用分析仪进行分析。

图7为毛竹烘焙过程中4种不可冷凝的气体组分随温度增加的演变规律，根据Lambert-Beer定律，特征吸收峰的吸光度越高，对应挥发分的相对含量也就越高。

结果表明：（1）各温度烘焙条件下均有水生成，主要包括2个特征峰（图7a）。第一个特征峰在30~150 ℃时，主要以毛竹中游离水的形式损失为主；第二个特征峰即到达预定目标温度下，以结合水和毛竹中半纤维素O-乙酰基木聚糖单元与纤维素葡聚糖单元连接的-OH的脱落，导致水分含量逐渐增加。（2）CO2生成主要源于2个途径（图7b），其一是半纤维素降解过程中4-O甲基葡糖醛酸单元发生脱羰、脱羧反应，另一途径为纤维素降解过程中葡聚糖单元C-1、C-2位置上开环反应中的脱羰基反应，随烘焙温度的增加，半纤维素和纤维素逐步发生降解，因而导致CO2含量随之增加[29]。（3）CO的形成有2条途径（图7c），其一为木质素苯丙基单元中醚键的断裂，例如-O-4，-O-4等连接键的断裂；另一种途径是纤维素中的葡聚糖单元和半纤维素中的糖基单元开环反应过程中羧基的裂解，在较低烘焙温度下，CO吸光度值为0，表明低温下并没有CO的生成，然而随着烘焙程度加深，木质素、纤维素和半纤维素中部分结构单元和连接键出现降解和断裂，导致了CO含量升高[31]。（4）CH4气体来源于2种途径（图7d），一种途径为木质素苯丙单元甲氧基的（-CH3）的断裂，第二种途径为半纤维素、纤维素与木质素的基本单元（葡聚糖、糖基及苯丙单元等）侧链连接的甲基（-CH3）亚甲基（-CH2-）的裂解[28]，因此随着烘焙温度的增加，木质素、纤维素和半纤维素中结构单元上的甲基、亚甲基和甲氧基逐渐脱落，导致CH4含量逐渐增加[28]。

2.3 烘焙过程液体产物分析

表2为毛竹在不同烘焙温度下的有机液体组分及其相对含量，其中BT-210代表毛竹经210 ℃烘焙后的固体产物，其他温度烘焙后固体产物命名以此类推，根据有机物的性质，可将液体组分分为5大类：酸类、酮类、醛类、呋喃类和酚类。

图8为烘焙温度对液体产物含量的影响，由图8可知：（1）随着烘焙温度升高，酸含量由17.83%增加到20.34%后逐渐降低至15.88%。酸类主要以乙酸为主，乙酸的形成主要来源于2种途径，一种为较低烘焙温度时，以半纤维素热分解为主，此温度段乙酸的形成机制与C2位置上木聚糖连接的O-乙酰基基团的消除反应有关，反应过程伴随着乙醛、乙烯酮、丙酸等物质的生成[33-34]；另一途径为半纤维素去羰基和甲氧基后4-O-甲基葡糖醛酸单元的分解，半纤维素中O-乙酰基木聚糖单元含量大于4-O-甲基葡糖酸醛单元，因此乙酸主要来源于半纤维素中的O-乙酰基木聚糖单元热降解。当烘焙温度为240 ℃，O-乙酰基木聚糖单元生成丙酸的反应机制与生成乙酸的反应机制相互竞争，生成丙酸的反应机制较生成乙酸的反应机制占优势，导致了丙酸含量增加[34-36]，因此酸含量先增加后减少。试验过程中并未检测到丙酸的离子峰，因此推测在较高温度下，丙酸作为一种中间体参与反应生成酯类化合物。（2）呋喃类、酮类等物质含量分别从29.04%和16.42%增加至31.42%和22.05%，醛类含量由8.26%减少至6.18%。呋喃类、酮类相对含量增多以及醛类含量的变化归因于半纤维素、纤维素中吡喃环的开环和重排反应以及半纤维素O-乙酰基木聚糖单元和4-O甲基葡糖醛酸单元的热降解反应，随烘焙温度的升高，半纤维素、纤维素反应加剧，导致呋喃、酮类含量逐渐增加，醛类含量有所下降[36-38]。（3）生物油中酚类物质相对含量由16.42%增加至22.05%，酚类物质随温度的升高逐渐增加，含甲氧基的酚类是木质素热裂解最主要的特征产物，主要源于木质素结构单元中的苯丙烷侧链和苯环上的C-C键和-O-4，-O-4醚键的裂解以及纤维素葡聚糖单元的热降解。其次在较高温度下，纤维素葡聚糖的双环结构可通过C1和C2位置上C-O键断裂生成自由基碎片，自由基碎片可再聚合生成苯酚等物质，导致愈创木酚与其他酚类物质含量增多。

图6 不同烘焙温度下最大失重峰处2D-FTIR分析

图7 毛竹烘焙过程中气体组分的演变规律

表2 烘焙温度对生物油组分的影响

注：ND表示未鉴定.

Note: ND means no identification.

图8 不同温度烘焙过程生物油组分含量

综上分析表明，毛竹烘焙过程中，气体产物氧元素主要以H2O、CO2和CO的形式脱除；液体产物氧元素主要以酸类、酚类、呋喃类、酮类和醛类等含氧化合物的形式脱除；固体产物的含氧官能团数量显著降低，表明氧元素以含氧官能团的形式脱除。烘焙预处理能有效降低生物质原料的含水率和O/C比，提高能量密度，进而改善生物油的稳定性和品质。

3 结 论

本文针对毛竹在不同温度烘焙反应过程中的气、固、液三态产物进行讨论与分析，结果表明经不同温度烘焙后的三态产物存在显著差异：

1）烘焙后的固体产物颜色逐渐加深，挥发分含量减少，固定碳含量明显增加，O/C、H/C比逐渐降低，热值随烘焙温度的升高逐渐增加。

2）液体产物主要酸类、呋喃类、酚类、酮类和醛类为主，烘焙预处理能有效去除水分和含氧物质，提高能量密度，烘焙后的液体产物可作为一种液体燃料，用于工业利用。

3）气体产物以H2O、CO2、CO和CH4四种气体为主，其中CO2气体含量最高，随烘焙温度的升高，4种气体产率均逐渐增加。

4）O元素主要以H2O、CO2、CO和有机酸等形式脱除，烘焙预处理能有效提高固体产物燃烧性能，减少生物油中的水分与含氧物质，提高生物油的热稳定性。

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Effects of torrefaction temperature on composition and characteristics of gas-solid-liquid three-phase products in bamboo torrefaction process

Zhang Yu1, Wang Junhao1, Ma Zhongqing1※, Zhou Hanzhi, Yang Youyou2, Zhang Wenbiao1

(1.,,,311300,; 2.,,311300,)

Bamboo is a typical agricultural and forestry biomass resource in China, which has the advantage of short growth cycle, high yield, abundant reserves. However, biomass has the disadvantages of high water content, high O/C ratio, poor grinding performance and low energy density. Torrefaction is a mild pre-pyrolysis process which operates at normal pressure, inert gas and lower temperature (200 to 300℃). Torrefaction pretreatment can effectively improve the properties of biomass, such as increasing the heating value or energy density, reducing the moisture content and O/C ratio, and improving the grinding and hydrophobicity. By these upgraded properties, the torrefaction pretreatment can also reduce the content of moisture and oxygen-containing compounds in the bio-oil, increase the heating value of bio-oil, and improve the quality and stability of bio-oil. In this paper, bamboo torrefaction was carried out in a furnace with programmed temperature controlling, Thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometry (TGA–FTIR), pyrolyzer coupled with gas chromatography/mass spectrometer (Py–GC/MS) at different temperatures of 210, 240, 270 and 300℃. Then the effect of torrefaction temperature on the properties of the gas, solid, and liquid products was studied in order to reveal the torrefaction mechanism. The results showed that: (1) When the torrefaction temperature increased, the content of fixed carbon and C in the solid product increased significantly, resulting in an increasing of the calorific value and energy density from 18.85 MJ/kg to 23.12 MJ/kg. The oxygen content was significantly reduced, resulting in a decrease of the O/C ratio from 0.74 to 0.42. (2) Based on the FTIR analysis, the gas composition was mainly composed of H2O, CO2, CO, and CH4, and CO2was the dominant gas, followed by H2O, CH4and CO, and all gas content gradually increased as the torrefaction temperature increased; (3) Based on the Py-GC/MS analysis, the liquid products are mainly composed of acids, ketones, furans, phenols, aldehydes and other organic compounds. Acids, phenols and furans were the dominant components with the content of the 20.34%, 22.05% and 31.42% respectively. However, the contents of ketones and aldehydes were relatively lower, which are 10.43% and 8.26%, respectively. As the torrefaction temperature increases, the content of acid increases first and then decreases. The contents of furans, phenols, and ketones increase gradually, and the aldehyde content does not change significantly. (4) Based on the properties of gas, solid, and liquid products, the oxygen in the bamboo was mainly removed in the form of gas components (H2O, CO2and CO, etc.) and oxygen-containing organic components (acids, phenols and furans, etc.). The torrefaction pretreatment can improve the content of C in the solid product and reduce the oxygen content, thereby increasing the energy density of bamboo. In addition, torrefaction can remove moisture and oxygen-containing compounds in bio-oil, and eventually increase the application value of biomass. This study provides basic data for the energy use of bamboo.

torrefaction; temperature; bamboo; bio-oil; TGA-FTIR; Py-GC/MS

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.18.030

TP391.4; S431.9

A

1002-6819(2018)-18-0242-10

2018-05-29

2018-08-01

国家自然科学基金 (51706207)，中国博士后科学基金(2017M611987)，浙江省自然科学基金 (LQ17E060002)，浙江省与中国林科院省院合作林业科技项目(2017SY01)，浙江省竹资源与高效利用协同创新中心开放基金 (2017ZZY2-02).

张 雨，博士生，主要从事生物质催化热解研究工作。 Email：zy17857699932@163.com

马中青，副教授，主要从事生物质热解气化研究工作。 Email：mazq@zafu.edu.cn

张 雨，王浚浩，马中青，周涵芝，杨优优，张文标. 温度对竹材烘焙过程中气固液三相产物组成及特性的影响[J]. 农业工程学报，2018，34(18)：242－251. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.18.030 http://www.tcsae.org

Zhang Yu, Wang Junhao, Ma Zhongqing, Zhou Hanzhi, Yang Youyou, Zhang Wenbiao. Effects of torrefaction temperature on composition and characteristics of gas-solid-liquid three-phase products in bamboo torrefaction process[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(18): 242－251. (in Chinese with English abstract) doi: 10.11975/ j.issn.1002-6819.2018.18.030 http://www.tcsae.org