改性的光棒废料粉末填充EVA的复合材料性能研究*

石从云，丁家坤，王金峰，向 军，陈红祥，王 潇，杨明月，强 敏

（武汉科技大学化学与化工学院，湖北武汉430081）

光纤预制棒的制备是光纤生产的重要一环，其利润占光纤生产的70%［1-2］。气相沉积法生产光纤预制棒的过程中，会产生大量的废料，估计中国每年产生废料为0.7万~1.1万t，这些废料的主要成分是纳米多孔二氧化硅［3］。目前，处理这种废料的主要方式是填埋，既造成资源浪费，又造成环境污染［4］。因此把光纤预制棒废料资源化利用具有非常重要的意义。将废料进行烘干、研磨和煅烧等处理除去有机成分可得到约含85%（质量分数）二氧化硅的多孔纳米粉末［以下称光棒废料粉末，含约4%（质量分数）Al2O3和3%（质量分数）Fe2O3杂质，加热减量和灼烧减量约为8%］。该纳米粉末具有与白炭黑类似的多孔结构，对有机高分子材料应可起到与白炭黑类似的补强作用。聚乙烯-聚醋酸乙烯酯（EVA）具有较好的柔韧性、耐冲击性、耐应力开裂性等特点［5-7］，在电线电缆［5］、发泡鞋料［8］、功能性薄膜［6，9］等领域有着广泛应用，但EVA的机械强度差、不耐磨，限制了它的进一步应用［10］。若把该粉末填充到EVA中，或可改善EVA材料的力学性能。

前人研究表明，白炭黑填充到EVA材料中能够增强其力学性能。付蒙等［10］的研究表明，KH-560改性过的SiO2填充到 EVA/线型低密度聚乙烯（LLDPE）体系中也可以提升体系的拉伸强度，当填充质量分数为9.1%时对体系拉伸强度提升最大，达到22.7%。李红姬等［5］将A-151改性的纳米SiO2添加到EVA中，发现能较大幅度提高其拉伸性能，且当纳米SiO2填充质量分数为1%时效果最好。张桢华等［9］在纯EVA中加入经KH-570表面改性过的比表面积分别为 150、200、300 m2/g 的纳米 SiO2，发现复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均在添加质量分数为5.6%左右时为最大，拉伸强度的最大值分别提高了31.7%、34.3%和41.0%；断裂伸长率分别提高了3.4%、22.0%和27.1%。

光棒废料粉末的粒子粒径小、表面存在许多极性大的羟基，粒子与粒子间的团聚严重，粒子与极性小的有机高分子材料的相容性和分散性差，若对该粉末进行疏水化改性，降低其粒子表面的极性，可使它较好地分散在极性低的有机高分子EVA材料中，与EVA较好地形成复合物，从而改善EVA材料的力学性能。本文将制备光纤预制棒产生的废料进行烘干、研磨和煅烧等处理后，分别使用硅烷偶联剂A-151和PMMA包覆改性制备SiO2/A-151和SiO2/PMMA纳米粉末。将所得两种改性纳米粉末分别按不同比例添加到纯EVA中制备SiO2/A-151/EVA和SiO2/PMMA/EVA复合材料，考察不同的添加量对复合材料的磨耗、拉伸性能的影响，为光棒废料在EVA材料方面的资源化利用做一些初步探索。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乙烯-聚醋酸乙烯酯（EVA）：VA（醋酸乙烯酯）质量分数为18%，粒径为75 μm；光纤预制棒废料：用气相沉积法生产光纤预制棒过程中产生的大量未沉积下来的超细多孔二氧化硅颗粒，该颗粒物经喷水、加絮凝剂沉淀、压滤等步骤处理即为光棒废料；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、二甲苯、无水乙醇、硅烷偶联剂A-151。

1.2 废料的处理和改性

将光纤预制棒废料烘干、破碎、研磨成粉后置于600℃的马弗炉中煅烧1 h，然后取出并置于干燥器内，使其自然冷却，得到二氧化硅质量分数约为85%的纳米粉末。然后将纳米粉末置于电热鼓风干燥箱中，在140℃下活化20 h。

将3 g活化粉末置于三口烧瓶中，加入50 mL二甲苯，再加入3 g A-151，在130℃下进行反应5 h，冷却后转移至离心管中离心，去掉上清液。再用无水乙醇进行两次洗涤并离心。最后在80℃下干燥20 h，得SiO2/A-151粉末。

参考王娜等［11］的改性方法，将1 g活化粉末、10 mL无水乙醇，在30℃下超声分散2 h，加入1 mL甲基丙烯酸甲酯、0.2 g偶氮二异丁腈，在70℃下反应1 h后离心6 min，转速为1 500 r/min，再用去离子水洗2~3次，将离心产物置于80℃的鼓风干燥箱中烘12 h，烘干后研磨即得到SiO2/PMMA粉末。

1.3 复合材料的制备

将改性粉末与EVA混合，搅拌均匀，将混合物加入成型的模具中，在180℃下，加热20 min取出，冷却5 min。其中用于拉伸测试的试样需用哑铃型裁刀裁剪，磨耗试样仅冷却成型后即可用于磨耗实验。

1.4 分析与测试

1.4.1 SEM分析

采用扫描电子显微镜（型号XL30 TMP）对复合材料拉伸断裂面上改性粉末与EVA的交互界面进行分析，管电压为15 kV，放大倍数为3 000倍。

1.4.2 磨耗性能测试

采用阿克隆磨耗试验机（型号MH-74）对复合材料进行磨耗性能测试，胶料硫化成阿克隆磨耗试样，试样与磨轮角度为15°，负载为26.7 N，测试与结果处理按GB/T 1689—2014《硫化橡胶耐磨性能的测定（用阿克隆磨耗试验机）》进行，总行程为1 610 m。1.4.3 拉伸性能测试

采用电子万能试验机（型号UTM6503）对复合材料按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸性能测试，试样为哑铃型标准样条，拉伸速度为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 改性效果

原始废料经烘干、研磨、煅烧处理后所得纳米颗粒表面有许多羟基，它们有很强的亲水性。经改性后，其表面羟基被疏水基团取代或者被包覆，可大大降低粉末表面羟基的数量，使亲水性降低，从而可提高与极性低的有机高分子EVA的相容性。将未改性粉末、SiO2/A-151粉末、SiO2/PMMA粉末分别加入水中，检测它们的亲疏水情况，从而了解改性效果，实验现象如图1所示。从图1a可看出，未改性粉末加入到水中全部沉淀到烧杯底部；从图1b可见，A-151改性后的粉末则没有沉淀，全部浮在水面上；从图1c可看出，使用PMMA包覆改性后的粉末有少量沉淀到烧杯底部，大部分都浮于水面上。表明改性后的粉末疏水性好，说明改性效果好，其中A-151改性效果优于PMMA包覆改性。

图1 3种粉末的亲疏水实验结果

2.2 磨耗性能

对含不同质量分数改性粉末的复合材料进行磨耗测试，得到的结果见图2，其中纯的EVA磨耗量为0.323 2 cm3。由图2可知，两种复合材料的磨耗体积随着填料质量分数的增加均先减小后增大。在粉末质量分数为1%~2%时，两种复合材料的磨耗体积相比于纯EVA都显著降低，且在质量分数为1%时磨耗体积都为最低。说明在复合材料SiO2/A-151/EVA和SiO2/PMMA/EVA中，粉末的质量分数较低（小于2%）时，能够增强其磨耗性能，而填充比例过高时会使复合材料的磨耗性能下降。这是因为填充比例较小时，纳米粒子在EVA中的分散比较均匀，EVA链状分子能较好地穿过二氧化硅颗粒孔隙，与颗粒进行交联复合，形成比较好的无机有机复合体，从而能够较好抵抗摩擦力。而当填充比例过高时，纳米粉末粒子团聚从而降低复合材料的磨耗性能。

图2 改性粉末填充质量分数与磨耗体积的关系

2.3 拉伸性能

对含不同质量分数改性粉末的两种复合材料进行拉伸性能测试，得到的结果见图3和图4，其中纯的EVA拉伸强度为8.98MPa、断裂伸长率为646%。

图3 改性粉末填充质量分数与拉伸强度的关系

由图3可以看出，两种复合材料的拉伸强度随着粉末质量分数的增加先增加后减小。SiO2/A-151粉末质量分数在1%~4%时，复合材料的拉伸强度都比纯EVA高，其中粉末质量分数为1%时效果最好，拉伸强度提高了23%。李红姬等［5］将A-151改性的纳米SiO2添加到EVA中，研究得出填料质量分数为1%时对复合材料拉伸强度最佳，这与本文的实验结果基本一致。SiO2/PMMA粉末质量分数在1%~3%时，复合材料的拉伸强度均高于纯EVA，2%时效果最好，提高了8.7%，而粉末质量分数为4%时的拉伸强度则低于纯EVA。SiO2/A-151/EVA复合材料的拉伸强度总体高于SiO2/PMMA/EVA，这可能与A-151改性效果优于PMMA包覆改性有关。

断裂伸长率与填料质量分数的相关性也有相似的规律，也呈先增大后减小的趋势（见图4）。SiO2/A-151粉末质量分数在1%~4%时，复合材料的断裂伸长率都高于纯EVA；SiO2/PMMA粉末质量分数在1%~3%时，相比于纯EVA有提升，但在4%时则低于纯EVA。两种复合材料的断裂伸长率均在粉末质量分数为3%时呈最大值，相比于纯 EVA，用 SiO2/A-151作填料提升了27.1%，用SiO2/PMMA作填料时提升了19.5%。SiO2/A-151/EVA复合材料的断裂伸长率也总体高于复合材料SiO2/PMMA/EVA。

图4 改性粉末填充质量分数与断裂伸长率的关系

复合材料的拉伸性能之所以随着填料质量分数的增大先增加后减小，是因为适量的改性粉末与EVA具有较好的相容性，在EVA中分散效果好，能够成为分子链的交联点，多孔的纳米粒子可以和基体一同形变使环境应力得到有效的传递和耗散，起到抗环境应力的作用［6，12］，从而提升复合材料的拉伸性能。图5给出了3%SiO2/A-151和3%SiO2/PMMA与EVA复合后两种复合材料拉伸断裂面放大3 000倍的SEM照片，由图5看出两种改性粉末与EVA没有明显的交互界面，证明适量的改性粉末与EVA材料具有良好的相容性和分散性。

当填充比例过高时，纳米粒子团聚作用明显，不能很好地成为分子链的交联点，从而使拉伸性能下降。

图5 复合材料拉伸断裂面的SEM照片

3 结论

使用PMMA包覆和A-151改性光棒废料粉末取得了好的改性效果，其中A-151改性效果更佳。在两种复合材料SiO2/A-151/EVA和SiO2/PMMA/EVA中，纳米粉末的填充质量分数为1%~2%时，能够显著提升其磨耗性能，在质量分数为1%时提升效果最佳。SiO2/A-151粉末质量分数在1%~4%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率比纯EVA高；SiO2/PMMA粉末质量分数在1%~3%时，复合材料的拉伸性能高于纯EVA。两种复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随粉末质量分数的增大先增大后减小，SiO2/A-151/EVA复合材料的拉伸强度在粉末质量分数为1%时提升最多，提高了23%，而SiO2/PMMA/EVA，在填料质量分数为2%时拉伸强度最高，提高了8.7%。至于断裂伸长率，两种复合材料在填料质量分数为3%时提升最多，前者提升了27.1%，后者提升了19.5%。研究发现光纤预制棒废料在EVA材料领域具有潜在的应用价值。