泉州市PM2.5时空变化特征及其影响因素

陈璋琪

(泉州市环境监测站，福建泉州362000)

大气颗粒污染物已成为我国大中型城市的主要空气污染物，导致区域性的灰霾天气频发[1-5]．已有研究表明，PM2.5中的有机物、重金属等污染物会对人的心脑血管系统、呼吸系统、免疫系统等产生损害[6]，同时PM2.5会降低大气能见度，影响气候变化，是影响我国环境空气质量的主要因素之一．2013年以来，我国大陆地区大范围出现的灰霾天气给工业生产、交通运输和民众健康带来了很大影响，引起了广泛关注，因此针对大气颗粒物的分布特征、来源解析、形成机制、污染成因等相关研究在我国不同区域陆续开展，其中以京津冀、长三角、珠三角及关中地区为代表[7-15]．

福建省地处我国东南沿海地区，冬、春季盛行东北季风，夏季盛行东南季风，属于典型的亚热带海洋性季风气候，环境空气质量优良率较高；然而随着其城市化加速，机动车保有量增多及工业发展等，大气污染问题逐渐呈现，雾霾天气偶有发生．泉州市作为福建省民营经济的发源地，陶瓷、建材、化工等产业较为集中，同时也是福建省人口最多的城市，其大气环境问题近年来引起了广泛关注．目前，针对福建省大气颗粒物的研究多集中在厦门和福州地区[16-19]，而泉州地区的研究大部分以在线数据分析为基础，如近年来以国控站在线监测数据为基础，获取了泉州市PM2.5和臭氧的变化趋势[20-21]及其时空分布特征[22]．另有部分研究涉及泉州市灰霾时PM2.5浓度与气象条件、能见度的相关性分析[23]、短期的PM2.5源解析[24]等.但围绕大气颗粒物化学组分以及影响因素等开展深入分析的研究相对较少，因此制约了有针对性地提出泉州市大气污染防治对策．

本研究利用2016年全年在线监测大气颗粒物数据，获取泉州市大气颗粒物的时空分布特征，同时通过在线与离线化学数据的对比，综合定性分析泉州市不同季节、不同点位大气颗粒物的主要影响因素，以期为全面掌握大气颗粒物的分布规律并提出有针对性的大气污染防治对策提供科学依据．

1 实验方法

1.1 采样点位与环境

颗粒物监测点位由国控空气子站中的涂山街站点(图1中★标记)和清源山站点(图1中△标记)：其中涂山街站点(24°54′42″ N,118°34′55″ E)位于泉州市中心老城区，为城区观测点；清源山站点(24°57′42″ N, 118°36′39″ E)位于清源山顶(海拔450 m)，周围没有明显污染源，为背景观测点．泉州市西北方向为山脉，东南方向面海，市区划分为老城区与新城区，老城区主要分布在山脉的环抱中(图1中实线区域)；新城区的西南向(晋江与南安交界处)与南向(晋江、石狮，图1中虚线区域)为工业企业聚集地，以化工、陶瓷、建材、石材、热电、纺织为主；新城区的北向及东北向企业数量相对较少，泉州热电、联合石油化工、湄洲湾氯碱工业等为最主要企业．

★为涂山街站点；△为清源山站点；实线区域为老城区；虚线区域为工业区．地图来源于福建省地理信息局(http:∥www.fjmap.net/fjmap/index.html)，地图测绘编号：福建(闽S[2016]21号)．图1 泉州市采样点位图Fig.1 Sampling sites in Quanzhou

从气象角度来看，泉州市地处东亚季风区，冬季风从高纬度地区吹向海洋，主导风向为西北风；夏季风从副热带海洋吹向陆地，主导风向为东南风．冬、春季节，大气逆温出现频率和强度较高，致使大气污染物易累积，易出现灰霾天气[22]．

1.2 在线数据监测

本研究所用在线监测数据来自泉州市环境监测子站中的涂山街和清源山站点，采样时段为2016年1月1日— 12月31日，监测仪器均为美国赛默飞世尔科技公司的PM2.5监测仪．仪器通过β射线法，加载动态加热和光散射模块，实时测定大气中的PM2.5浓度，采样频率为每小时记录一个PM2.5数据，要求每天至少获取18个有效数据；采样仪器均经国际公认的方法检测对比，并在有效期内使用．不同季节的SO2、NO2、CO和O3浓度也均来自于同站点的在线监测数据．

1.3 离线样品采集

为分析不同季节大气颗粒物的变化成因，本研究分别在2016年2，4，7和10月采集大气颗粒物样本，分别代表冬、春、夏、秋四季，在涂山街站点使用美国Thermo四通道连续采样器，在清源山站点使用TISCH单通道与Thermo RP2025连续采样器同步采集PM2.5样品；两个站点均选用石英(Whatman, USA)和特氟龙(Whatman, USA)2种滤膜平行采集，每个季节有效采集25 d以上，监测时段为每天16:30至次日15:30，同时每个点位每10 d进行一次空白样品采集，在计算化学组分浓度时均减去了相应的空白均值．

1.4 采集样品分析

样品中，石英滤膜采集的用于分析碳与常规离子组分，特氟龙滤膜采集的用于分析元素组分．

碳组分包括有机碳(OC)和元素碳(EC)，采用美国沙漠研究所研制的热光碳分析仪(DRI_2001A, Atmoslytic, USA)进行测试分析，应用IMPROVE_A热光反射分析法，获得OC和EC的8个组分(OC1、OC2、OC3、OC4、OP、EC1、EC2、EC3)的热谱图，其中OP为聚合碳，用于对OC和EC质量浓度进行校正．IMPROVE协议将ρ(OC)定义为ρ(OC1)+ρ(OC2)+ρ(OC3)+ρ(OC4)+ρ(OP)，ρ(EC)定义为ρ(EC1)+ρ(EC2)+ρ(EC3)-ρ(OP)[25]．每10个样品中任意挑选一个样品进行重复检测，当样品质量浓度低于10 μg/cm3时，要求ρ(OC)和ρ(EC)的偏差小于1 μg/cm3；当样品质量浓度达10 μg/cm3及以上时，要求重复检测ρ(OC)和ρ(EC)的偏差在10%以内，则认为该样品的分析结果有效[7]．

图2 2016年全年泉州市涂山街和清源山站点的PM2.5日均质量浓度变化序列Fig.2 Temporal variations of daily PM2.5 concentrations for the whole year of 2016 in Quanzhou

常规离子组分采用离子色谱仪(Dionex-600, Dio-nex, USA)进行测试分析．取约4.33 cm2石英滤纸置于样品瓶中，加入10 mL去离子水(R>18.2 MΩ)溶解；超声萃取4次，每次15 min间隔30 min，以免温度升高引起铵根离子的挥发；之后脱色摇床振荡1 h，再用0.45 μm 水系过滤器过滤约4 mL溶液，置于洗净的进样瓶中待测．在离子测试中，使用国家标准物质中心的标准溶液配制实验标准物质，样品测试结果进行空白校正和方法校正．每10个样品中任意挑选一个样品进行重复检测，分析结果符合以下要求时认为有效：当样品质量浓度小于0.10 μg/mL时，相对标准偏差<30%；当样品质量浓度在0.10～0.15 μg/mL之间时，相对标准偏差<20%；而当样品质量浓度大于0.15 μg/mL 时，相对标准偏差<10%．

元素组分分析采用能量色散X射线荧光分析仪(Epsilon 5, PANalytical B. V., Netherlands)进行测试分析，所测样品不进行前处理，由激发样品所得能谱图中的能量峰面积对样品中不同元素进行定量推算，得出每种元素的浓度．仪器通过美国MicroMatter公司的薄膜滤纸和NIST的2783号标准物质进行校正，每8个样品中任意挑选一个样品进行重复检测，要求重复检测的样品浓度相对标准偏差<10%．

1.5 数据的统计分析

本研究中数据表示为平均值±标准差，使用SPSS 18.0软件进行双变量Pearson相关性分析，相关系数值越大，表明两者关系越密切；显著性检验为双尾检验，p<0.05 表示有显著相关性，p<0.01表示有极显著相关性．

2 结果与讨论

2.1 大气颗粒物的时空变化特征

涂山街与清源山站点2016年1月1日—12月31日 的年均PM2.5质量浓度分别为(31.06±20.96) μg/m3和(20.59±10.29) μg/m3，平均值均低于国家空气质量标准(GB3095—2012)[26]中的年均质量浓度二级限值(35 μg/m3)．清源山站点作为背景点，采样点周边没有明显的污染排放源，但PM2.5质量浓度仅比城区站点低15%～30%．根据环保部发布的《2016年中国环境状况公报》[27]，和同期其他城市PM2.5在线监测质量浓度相比，泉州市要显著低于长三角地区的PM2.5平均质量浓度(46 μg/m3)，略低于珠三角地区的平均质量浓度(32 μg/m3)，在全国范围内处于较低水平．

涂山街和清源山站点的PM2.5均呈现出明显的季节变化特征：冬、春季高，夏、秋季低，与福州市和厦门市的研究结论一致[16, 19]．整个采样期间，涂山街和清源山站点PM2.5月均质量浓度在2—3月最高，涂山街站点2月和3月的PM2.5月均质量浓度分别为39.17和38.47 μg/m3，清源山站点2月和3月的PM2.5月均质量浓度分别为24.29和24.95 μg/m3；其次为11月， 涂山街和清源山站点的PM2.5月均质量浓度分别为36.44和23.10 μg/m3，这个时期的高峰值则与大陆冬季风与夏季风交替时段易出现静稳天气有关，扩散条件变差使得污染物在此阶段相对易累积[22]．

从日均浓度上看(图2)：涂山街站点高于GB 3095—2012[26]中规定的PM2.5日均质量浓度二级限值(75 μg/m3)的共8 d，其中2月在中国农历正月初一(2月8日) 最高，其PM2.5质量浓度高达234.29 μg/m3，这与农历春节泉州市当地烟花爆竹和寺庙香炉燃烧等活动有关，而远离人为活动的清源山背景点则相对受影响较小，清源山站点当天PM2.5质量浓度略有升高，为58.38 μg/m3；其次，PM2.5日均质量浓度高值集中在10月底(10月27—28日)和11月中旬(11月14—15日和11月19日)；清源山站点高于二级限值的则只有2 d，分别为10月28日和11月14日．

为了解气象因素对泉州市大气颗粒物的影响，本研究选取污染程度相对较为严重的11月14日进行了倒推48 h后向轨迹和气象场分析(图3)，可以看出：此次污染事件中泉州市主要受到南向传输气团影响，近地面区域(500和1 000 m)气团在垂直方向上基本稳定不动；而从气象上看，11月14日泉州地区一方面受到大陆高压所造成的偏北风影响，另一方面受到夏季风的影响(图3(b)中的绿色虚线为夏季风的前沿，泉州地区刚好处于两者交汇地带)，导致气团在泉州地区停滞，等压线非常稀疏，泉州地区基本处于均压场内，平均气压在1.015×105Pa左右，气团稳定少动，风速偏小，扩散条件差，导致污染物难以扩散．在这种污染物远源传输和不利天气条件的双重影响下，泉州市城区点和背景点同时受到影响，从而出现除春节外PM2.5日均质量浓度的最高值．

图3 污染事件(11月14日)的后向轨迹(a)和气象场分析(b)Fig.3 Back trajectory (a) and meteorological field analysis (b) of episode event (Nov.14)

一般而言，福建省夏季由于降雨较多，大气扩散条件好，城区的PM2.5质量浓度往往呈现出一年中的最低水平[16]；然而，本研究在泉州市(涂山街站点)的观测表明，其PM2.5质量浓度在7月末至8月末，除少数天数(8月中旬)较低外，其余天数均在40 μg/m3左右波动．从气象角度分析，这可能是由于泉州市在东亚夏季风(由副热带海洋吹向陆地)影响下，南向及西南方向的工业区(如石狮、晋江地区)的生产排放污染传输到泉州市区，并由于地形原因(西北地区为山脉)使得污染物在老城区累积明显，而清源山则由于海拔较高，受到的影响较小．

基于城区点和背景点的特征，城区点环境质量的好坏受多种因素的影响，例如局地排放、远距离传输、气象因素等，而背景点因为远离排放源，所以环境质量受污染物传输(包括近距离传输和远距离传输)以及气象因素的影响较大[28]．本研究假设理想状况下，城区点污染物的浓度主要反映局地污染物排放和区域整体气象环境的影响，背景点污染物浓度主要反映区域整体大气环境的影响，因此两者比值应大于1，且两者比值越大则说明城区点和背景点PM2.5质量浓度差异越大，表明受局地污染排放影响大，反之，该比值越小则表明两站点差异越小，越可能出现区域性污染．图2中对涂山街和清源山站点的PM2.5日均质量浓度比值随时间变化序列进行分析，变化范围为0.17～6.39，全年平均值为1.50，该比值>3的有7 d(如春节当天)，该比值>2的有46 d，说明在这些天，涂山街站点较大可能出现局地人为活动污染，清源山站点则受影响较小；而该比值<1的有47 d，约占总天数的12%，且大部分集中出现在1月底与9月中旬，平均值为0.82，这些天则可能更多呈现出区域特征，清源山站点由于其海拔较高，受到远源污染传输的影响更明显，从而出现背景点PM2.5日均质量浓度较高的现象．

2.2 不同季节大气颗粒物时空变化原因分析

2.2.1 与不同化学组分的相关性

考虑到不同站点具有不同的局地排放特征，为了解不同站点影响大气颗粒物的主要因素，将在线数据进行每日平均值计算，与不同季节滤膜采样日期相对应，分析不同站点的PM2.5与污染气体(SO2、NO2、NO和CO)、化学组分(OC、EC、二次无机离子(SO42-、NO3-和NH4+)及相关地壳元素(Al、Si和Ca))的相关性，结果见表1．值得注意的是，在线监测和离线测定的PM2.5存在一定差异.Ayers等[29]的研究表明在线(Thermo ScientificTM连续环境颗粒物监测仪)和离线测定的PM2.5线性相关曲线斜率为0.63，但相关系数较大，R2为0.87，可能是由于滤膜在采集过程中存在周边破损掉渣等情况导致离线测定结果不准确．因此，本研究使用在线PM2.5监测数据取代离线数据进行相关性分析．

冬、春季：PM2.5和污染气体SO2、NO2、CO、NO在涂山街站点具有一定的相关性，反映出一次排放污染物(如工业、机动车)对涂山街站点的PM2.5存在一定影响；而在清源山站点则均无显著相关性，这和它作为背景点的特征一致．大气污染物在传输的过程中发生二次反应，因此背景点PM2.5和OC、EC、SO42-整体呈现较好的相关性，而和一次排放污染气体不存在相关性．

夏、秋季： 1) PM2.5和SO2的相关性在涂山街和清源山站点整体有所提升，其中夏季与冬季相比提升明显，涂山街站点夏季两者的相关系数从冬季的0.50增大到0.75，清源山站点则从冬季的0.03增大至0.73，这说明夏季在西南风的主导下，两个站点均受到西南方向工业生产活动的影响，污染物的传输使得大气颗粒物、污染气体显著增加；这种影响也同时使得两个站点夏季PM2.5和SO42-、OC、EC的相关性较冬季整体有所提升． 2) PM2.5和Al、Si和Ca的相关性可以看出，涂山街站点夏季的PM2.5受到了粉尘的显著影响，相关性较冬季有明显提升，粉尘可能来源于西南方向工业区(大量陶瓷、建材、石材加工企业)的排放传输以及道路粉尘的影响；而清源山站点夏、秋季均无显著相关性，说明粉尘对清源山站点的PM2.5影响较小．3) 清源山站点的PM2.5和CO的相关性有很大程度的提高，相关系数分别高达0.77(夏季)和0.69(秋季)，这可能是由于清源山为风景区，夏、秋季旅游参观人数增多导致机动车排放增多．

表1 四季PM2.5与大气污染气体及化学组分的相关系数

注：*p<0.05；**p<0.01(下同)．

2.2.2 颗粒物二次转化的影响

为了更好地说明二次颗粒物转化的影响，分析了涂山街和清源山站点的硫氧化率(SOR)与氮氧化率(NOR)．SOR和NOR这两个指标可指示SO2和NO2被氧化成SO42-和NO3-的程度，值越大表示SO2和NO2更多地转化为二次气溶胶颗粒[8]，计算公式如下：

SOR=n(SO42-)/(n(SO42-)+n(SO2))，

NOR=n(NO3-)/(n(NO3-)+n(NO2)).

涂山街和清源山站点四季的SOR和NOR值见表2．整体来看，冬、春季的SOR和NOR高于夏、秋季，说明冬、春两季大气气溶胶中硫酸盐和硝酸盐的转化率更高，二次气溶胶的影响更大，这和在其他城市的研究结果有所不同，如Zhang等[9]在西安市的研究表明SOR和NOR在夏季最高，这是由于在夏、秋季高温、湿润等气象状况有利于二次气溶胶的形成．在泉州地区，夏、秋季更容易受到西南方向工业区一次排放污染物传输的直接影响，而冬、春季SO42-、NO3-除了本地SO2、NO2的二次转化外，也可能来源于污染物的远源传输(整个大陆区域在冬季风的控制下，导致内陆地区的污染物被远距离输送到下游区域)，因此较高浓度的二次颗粒物使得SOR和NOR计算值相对偏大．从本研究中两个站点之间对比来看，清源山站点的两项指标均高于涂山街站点，说明清源山站点的气溶胶更多为二次转化生成，这也符合一般背景点的老化气溶胶特征．

表2 不同站点四季的SOR和NOR

Zhang等[9]的研究表明，NH4+对SOR的增大具有促进作用，由于NH4+的存在，(NH4)2SO4和NH4HSO4的形成是SO42-形成的主要机制．然而，本研究与其具有一定的差异，泉州市两站点SOR和NOR与NH4+浓度之间的相关性见表3．可以看出：1) 除秋季外，涂山街站点的NH4+浓度和SOR的相关性均显著低于NH4+浓度和NOR的相关性，究其原因，涂山街站点处于泉州老城区，受居民生活影响明显，前体物NOx、NH3有源自于局地排放(如机动车排放、垃圾或废弃物释放等)的贡献，在相同的位置和气象条件下，二次生成的NH4+浓度和NOR呈现一定的相关性；SO2多源自于工业或化石燃料燃烧排放，而工业区位于涂山街站点西南方向约20 km，涂山街站点的SO2、SO42-浓度受控于源区排放量、传输过程中的转化程度等因素，因此NH4+浓度和SOR的相关性较低； 2) 从季节之间的对比来看，冬季的NH4+浓度和SOR、NOR的相关性相对较高，夏季的相关性最低，这与冬季泉州市主要受到了二次颗粒物影响(本地生成或远源传输)有关，而NH4+浓度和NOR在夏季无显著相关性则与夏季温度较高，NH4+和NO3-不稳定有关； 3) 清源山站点的NH4+浓度和SOR、NOR的相关性明显高于涂山街站点，究其原因，清源山距离城区较远，到达的多是老化二次气溶胶，化学组分经过了充分反应与混合，因此相关性显著高于城区站点．

3 结 论

本研究基于2016年全年的在线监测数据和离线样品的检测结果，针对泉州市不同季节大气颗粒物与污染物的相关性展开了分析．整体而言，泉州市的PM2.5质量浓度低于我国空气质量标准(GB 3095—2012)[26]中的年均质量浓度二级限值，大气环境状况优良；除春节外，PM2.5质量浓度在10月底和11月中旬达到高值，这与污染物远源传输和不利天气条件的双重影响有关，导致泉州市城区点和背景点同时受到影响．

从大气颗粒物和不同污染气体、化学组分的相关性研究发现，冬、春季PM2.5在涂山街站点主要受到一次排放污染物(如工业、机动车)的影响，而清源山站点的PM2.5则更多和二次生成相关；夏、秋季两个站点均受到西南方向工业生产活动的影响，污染物的传输使得大气颗粒物、污染气体显著增加；同时涂山街站点的PM2.5质量浓度明显受到西南方向工业区(大量陶瓷、建材、石材加工企业)的排放传输以及道路粉尘的显著影响．

泉州地区SOR、NOR在冬、春季要高于夏、秋季，这可能由于泉州市本地较为洁净，冬、春季易受到大陆气团携带污染物远距离输送的影响，导致二次无机离子浓度相对偏高；且NH4+浓度和NOR的相关性整体高于SOR，这可能与采样点周边环境有关．

表3 四季NH4+浓度与SOR、NOR的相关系数

综上，本研究为全面掌握泉州市大气颗粒物的分布规律提供了基础数据，也为以后继续保持泉州市大气环境质量并提出有针对性的大气污染防治对策提供了科学依据．