不同改良剂及其组合对土壤镉形态和理化性质的影响

闫家普，丁效东，崔 良，张 磊*

（1.青岛农业大学资源与环境学院，青岛 266100；2.青岛市环保局城阳分局，青岛 266109）

土壤重金属污染已成为全球关注的重大环境问题之一，而重金属Cd以其高毒性、高迁移性和污染的隐蔽性备受关注，Cd通过根系吸收和体内转运在植物可食部分积累从而进入食物链被人体摄入[1]。土壤Cd污染已经对农产品安全和人体健康产生了极大的威胁，其污染修复技术成为迫切需求。目前重金属土壤的修复技术主要有工程措施、物理化学方法、植物修复方法以及微生物修复方法。其中化学方法成本较低、对土壤环境扰动小、容易实施且不会带来二次污染，是一种常用的修复措施。其中，常用的化学改良剂有碱性物质和有机物等[2]。

目前生物炭在修复土壤重金属污染方面已展开了大量的研究。生物炭的孔隙结构非常发达并且表面附着大量的官能团和负电荷，通过提高土壤pH、阳离子吸附作用和改善土壤肥力降低重金属的生物有效性、迁移率以及对植物的毒害作用[3]。许多研究表明添加生物炭会促进土壤中可利用态Cd向难利用态Cd转化，并且会降低土壤中重金属的有效性[4-5]；陈昱等[6]研究表明添加量为5%的牛粪生物炭和秸秆生物炭可有效修复Cd污染土壤。同时生物炭的原料易得并且含量丰富，能够大量地用于修复被重金属污染的土壤。而石灰作为一种古老的土壤改良剂，通过改变土壤pH、土壤阳离子交换量、土壤微生物群落组成、土壤氧化还原电位等过程影响重金属在土壤中的吸附、沉淀、络合等，进而对受污染的土壤进行修复[7]。谢运河等[8]施用赤泥和石灰等碱性物质降低了土壤中重金属Cd的有效性并且减少玉米对有效态Cd的吸收量。石灰和矿物肥处理能够使稻米Cd含量降低到对照的20%～30%[9]。石灰由于其在污染土壤修复方面具有成本低廉、操作简单等特点受到广泛关注。

聚丙烯酰胺（PAM）是一种线型水溶性高分子物质，可与许多物质产生亲和、吸附从而具有絮凝、团聚作用。目前，PAM的应用研究多集中在土壤板结改良、水土流失防治、节水灌概、农业种植等方面。研究发现PAM能够增加土壤的团粒结构，在改善土壤结构和保水持水等方面具有明显的效果。并且PAM能够与废水中的重金属悬浮物发生絮凝作用，对重金属的钝化有一定的效果[10-11]。但PAM对重金属修复效果或与其他修复剂配施效果方面的研究尚很少见。此外，在土壤钝化剂研究方面，对单一钝化材料的研究较多，对常见钝化材料配合施用效果的研究相对较少。为此，本研究以石灰、生物炭、PAM为材料，研究其单独及配合施用对土壤Cd形态和土壤理化性质的影响，为土壤Cd污染防控提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤取自青岛市城阳区某耕地的棕壤，该pH为6.9，CEC为26.93 cmol·kg-1，有机质为 17.84 g·kg-1，总Cd含量为0.20 mg·kg-1。土壤经过自然风干、研磨过5 mm筛后施加以CdSO4配制的Cd溶液，使外源Cd含量达到5 mg·kg-1，并保持田间持水量的80%，培养90 d后，风干、木锤研碎、搅拌混匀、过2 mm筛。

供试生物炭材料选自原材料较普遍的玉米秸秆，用磨碎机充分研磨，装入铁盒，并将其放入马弗炉内，采用“高温分解”法在450℃的高温下，将有机物质置于缺氧状态下加热4 h，在炉温降至室温后取出，将所制备的生物炭过2 mm筛，装入密封袋备用；玉米秸秆生物炭基本理化性质：产率为30.21%、pH为9.72、总磷为10.11 g·kg-1、总氮为 1.06 g·kg-1。扫描电镜观察显示（图1），玉米生物质炭化后的骨架结构变得更加清晰、突出，主体炭架结构明显，孔隙结构非常丰富。由电镜分析可知，其平均孔径大小为6.5 μm。所用PAM为阴离子型，分子量大于300万；供试石灰为分析纯的氢氧化钙试剂。

1.2 实验方案

图1 玉米秸秆炭微观表面扫描Figure 1 Micro surface scanning of corn straw carbon

试验在山东省青岛农业大学实验室中进行。按实验要求加入生物炭（B）、石灰（L）和PAM（P），每盆处理在装入土壤之前，在桶外将所加试剂与供试土壤充分混匀，定量转移到盆中后加入去离子水，使土壤水分保持其田间持水量的80%，并在（25±2）℃条件下在人工气候箱内培养180 d。实验设置三个PAM水平：0、60、120 mg·kg-1、三个石灰水平：0、10、20 g·kg-1和三个生物炭水平0、10、20 g·kg-1，并且将不同浓度两种和三种改良剂配合施用，不同组合中的改良剂采用低浓度与低浓度、高浓度与高浓度进行复配。实验所用容器为圆柱形塑料桶，蒸馏水清洗干净后晾干。每盆基准土壤为1 kg。培养前设定标准试样，后期向土壤中添加去离子水，施加频率定为每周两次，施加量为所定标准试样达到田间持水量的80%。培养结束后，先用环刀取土，将称量后的环刀和土壤在105℃烘箱中烘至恒质量后测定土壤容重和比重，将剩下的供试土壤在自然条件下风干、木锤研碎、搅拌混匀、过2 mm筛，装入密封袋中保存待测。所有处理重复3次。

1.3 指标分析

土壤理化性质测定参考鲁如坤等[12]的方法，pH值采用玻璃电极法（土∶水=1∶2.5）测定，全氮采用凯氏定氮法测定，速效磷采用碳酸氢钠法测定，CEC采用乙酸铵交换法测定，有机质采用重镉酸钾容量法测定。土壤孔隙度根据土壤容重和比重计算而得。样品Cd的浓度采用原子吸收光谱仪测定，其中全Cd采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮，有效态Cd采用DTPA浸提法，酸溶态Cd（弱酸提取态）、可还原态Cd、难利用态Cd三种形态采用改进BCR连续提取法，其中，可氧化态较难被生物利用，且所占比例较低，与残渣态合并为难利用态Cd[13-14]。

1.4 数据处理

所得数据采用Excel 2010进行整理，并用SPSS 19统计分析软件进行分析，Origin 7.5制图。

2 结果与讨论

2.1 土壤理化性质

石灰、生物炭和PAM都能提高土壤孔隙度，增加量 分 别 为 4.07%～7.53%、2.10%～5.42% 和 4.93%～8.95%（表1）。石灰的施用会将土壤中的交换性铝转换成羟基铝聚合物，这些聚合物通过减少土壤黏粒的表面负电荷使土壤胶体与颗粒相结合形成团聚体，增加土壤孔隙度[15]。生物炭自身具有的多孔结构和吸附能力能够增加土壤孔隙度进而改良土壤结构。战秀梅等[16]研究表明生物炭能够显著地增加土壤孔隙度与本实验结果相一致，PAM不仅能维持土壤中的团粒结构，并且能促进新的土壤团聚体的形成，增加土壤孔隙度，改善土壤结构[17]。

与对照组相比施加生物炭后土壤有机质含量提高了15.07%～61.71%。有机质含量显著增加（表1），与土壤有机质含量同生物炭施用量呈显著正相关结论相一致[18]。生物炭的元素组成主要包括碳（一般高达60%以上），在土壤中加入生物炭能有效减弱有机质的矿化效应并且增加有机质的含量[19]；石灰与生物炭恰恰相反，加入后使土壤有机质含量降低13.85%（P＜0.05）；施用石灰改善土壤微生物的活动条件，加速含碳有机物的转化，增加土壤含氮量，促进有机质的分解，从而释放出更多的养分[20]。但是PAM的加入对土壤中有机质的含量并未产生影响，这与他人的研究结果一致，PAM主要是增强土壤的团粒结构，对土壤结构和保水性质影响较大，而对土壤化学性质无显著影响[21]。

表1 不同处理土壤理化性质指标Table 1 Basic properties of soil under different treatments

由表1可知，施用石灰、生物炭后的土壤pH值分别增加到7.24和7.81、8.84和10.34，石灰和生物炭复配组合使土壤pH相对于对照组分别增加了1.69和1.8。由于石灰是一种碱性物质，可以中和土壤中交换性酸和活性酸且使土壤pH值升高[22]；添加生物炭增加土壤中的盐基离子（钾、钠、钙、镁等）通过吸持作用降低土壤的交换性氢离子和交换性铝离子的含量使土壤pH值升高[23]。在施加PAM后土壤的pH值变化不显著，与PAM主要影响土壤物理性质相吻合[24]。

石灰中大量的Ca2+迁移到黏土颗粒表面取代土壤中的Na+和K+等阳离子，进行阳离子交换，亦使阳离子交换量增加[25]；由表1可知，石灰的加入使阳离子交换量显著提高了19.01%～39.1%。生物炭和PAM的加入使土壤中阳离子交换量变化不显著，这与生物质炭可以提高土壤CEC的结论[26]相反，但是也有研究表明土壤CEC的形成主要与土壤中有机质含量和黏粒含量有关，而在有机质含量高的土壤中，由于土壤本身已具有较高CEC，生物质炭对提高土壤CEC的作用相对较弱[27]；并且PAM在土壤中主要以阴离子形式存在，不会对土壤CEC产生影响[28]。

2.2 不同改良剂对土壤中Cd形态的影响

2.2.1 不同改良剂对土壤有效态Cd含量的影响

图2为施加不同种类、浓度的改良剂后土壤中有效态Cd的含量。与对照组相比，单一施用石灰、生物炭、PAM三种改良剂，在低浓度时有效态Cd含量分别降低了43.69%、8.42%、0%，高浓度时分别降低了57.00%、11.83%、0%，在三种改良剂不同组合中，施加低浓度时有效态Cd含量分别降低43.77%（P+L）、7.63%（P+B）、45.38%（L+B）、46.13%（P+L+B），高浓度时分别降低60.57%（P+L）、11.58%（P+B）、62.22%（L+B）、62.48%（P+B+L）。石灰、生物炭的施加能使土壤中有效态Cd含量显著减小，但石灰的效果要优于生物炭。石灰是碱性物质，加入土壤后会在一定程度上改变其酸碱性，使土壤pH值升高，pH值的升高导致了土壤Cd赋存形态的变化，重金属在土壤固相中的吸附能力随pH值的升高而增强，其生物有效性随pH值的升高而降低[29]；并且生物炭具有很大的比表面积、孔隙率和离子交换能力，可以吸附有机污染物和重金属[30]；有研究表明，PAM在土壤中的作用主要是改善土壤物理性质，所以PAM的加入没有改变有效态Cd含量[31]。在降低土壤有效态Cd含量方面，L+B和P+L+B的组合降低效果明显要优于其他组合，且各组随浓度提高其各自降低有效态Cd含量的效果均有显著性提高。

2.2.2 不同改良剂对土壤弱酸提取态Cd含量的影响

添加生物炭可以促进弱酸提取态Cd向可氧化态Cd转化。Pb、Cd复合污染土壤中Pb-Cd交互作用极显著，添加生物炭减弱了交互作用对弱酸提取态Pb的影响[4]。图3为土壤中施加不同种类、浓度改良剂后土壤中弱酸提取态Cd的含量，与对照组相比较，在三种不同改良剂处理中，石灰的加入使得弱酸提取态含量减少最为显著，低浓度减少23.28%、高浓度减少34.31%。而施加PAM的处理组土壤中所含的弱酸提取态Cd含量并没有发生显著改变，可忽略。在土壤中施加不同种类、浓度的混合改良剂后，与对照组相比，L+B、P+L、P+B和P+B+L的组合在施加后土壤中的弱酸提取态Cd含量分别在低浓度时减少38.75%、24.77%、20.05%、36.35%，高浓度时减少 41.17%、35.20%、27.94%、39.45%（图3）。在降低土壤弱酸提取态Cd方面，L+B、L+B+P组合要比其他组合的降低效果显著；各组合随浓度提高其各自降低弱酸提取态Cd含量的效果均有显著性提高。

图2 土壤有效态Cd含量Figure 2 Concentrations of the bioavailable Cd in soils

2.2.3 不同改良剂对土壤还原态Cd含量的影响

图4为土壤中施加不同种类、浓度改良剂后土壤中可还原态Cd的含量。由图4可知，在施加石灰、生物炭、PAM后，土壤中的可还原态Cd含量在低浓度时分别降低19.30%、15.99%、0.80%，高浓度时分别降低24.45%、23.16%、-0.70%；施加不同种类、浓度的混合改良剂后，三种改良剂的不同组合处理在与对照组相比，土壤中可还原态Cd含量在低浓度时分别降低14.56%（L+B）、8.64%（P+B）、14.89%（P+L）、21.23%（P+B+L），高浓度时分别降低22.24%（L+B）、9.74%（P+B）、26.84%（P+L）、21.87%（P+B+L），通过添加石灰和生物炭提高土壤pH，使土壤中的胶体和黏粒对重金属离子的吸附能力减弱，使土壤及土壤溶液中的有效态和可交换态重金属离子数量减少，促其向铁锰氧化态Cd和有机结合态Cd转化，从而降低土壤中的重金属含量[32]。并且从土壤可还原态Cd变化量可以看出石灰的改良效果最好，生物炭较好，而PAM的加入与对照组相比影响不显著。

图3 土壤弱酸提取态Cd含量Figure 3 Concentrations of the acid-soluble Cd in soils

图4 土壤可还原态Cd含量Figure 4 Concentrations of the reducible Cd in soils

2.2.4 不同改良剂对土壤难利用态Cd含量的影响

图5为土壤中施加不同种类、浓度改良剂后土壤中难利用态Cd的含量。三组处理与对照组相比，土壤中难利用态Cd含量在单一施加低浓度改良剂时分别增加了2.23%（P）、29.36%（L）、23.27%（B），施加高浓度时分别增加3.31%（P）、40.67%（L）、25.21%（B）；土壤中施加不同种类、浓度的混合改良剂后，与对照组相比，土壤中难利用态Cd含量在施加低浓度改良剂时分别增加29.87%（P+L）、23.78%（P+B）、34.48%（L+B）、36.29%（P+L+B），高浓度时分别增加42.62%（P+L）、26.39%（P+B）、53.61%（L+B）、56.18%（P+L+B）。三种改良剂不同处理土壤中难利用态Cd的含量均有所增加，且增加量与施加浓度呈正相关，其中P+L+B的组合效果最好，能够有效地增加土壤中难利用态Cd的含量。经过生物炭和石灰处理的土壤中难利用态Cd含量显著增加，而在PAM处理后土壤中难利用态Cd有所增加，但与对照组差异并不显著。生物炭带有大量的表面负电荷以及高电荷密度的特性，能形成电磁场，使得生物炭能很好地吸附土壤中的重金属Cd[33]，进而降低生物可利用态Cd的含量；而PAM对残渣态的重金属有一定的的絮凝作用，但是这种絮凝作用会受到石灰和生物炭pH值等多种因素相互作用的影响[34-35]。

图5难利用态Cd含量Figure 5 Concentrations of the unavailable Cd in soils

图6 为施加不同种类、浓度改良剂后土壤中Cd形态分析结果。与对照组相比，在添加不同试剂组合的改良剂后土壤中各形态Cd的含量变化中P+L+B的难利用态Cd含量最高，重金属钝化效果最好。经P+L+B复配处理后，土壤中Cd酸可提取态由对照的15.13%下降至13.55%，可还原态由48.16%下降至32.04%，残渣态由36.71%升至54.41%。土壤中加入石灰和生物炭会使土壤pH升高，从而增加土壤对重金属Cd的吸附能力，并且影响土壤Cd形态变化。相对于生物炭处理，石灰使土壤中的有效态Cd向难利用态Cd的转化效果显著。

由表2可知，有效态、弱酸提取态、还原态与难利用态Cd与pH极显著相关（P＜0.01），这与提高土壤中的pH会降低重金属Cd有效性的结果相一致。而弱酸提取态则与有机质极显著正相关（P＜0.01），这可能是有机质中的酸性物质易与重金属Cd形成酸溶态化合物导致的。阳离子交换量与几种形态Cd之间的相关性并不明显，说明阳离子交换量对重金属Cd形态的影响效果很小。通过相关性分析可以看出pH是降低有效态Cd含量的主要影响因子，pH升高会导致土壤有效态Cd含量显著降低，并且使土壤中还原态Cd显著降低，非可利用态Cd含量显著增加。由于还原态Cd在土壤Cd中所占比例较大，所以提高pH可以有效降低有效态Cd含量。

图6 土壤中Cd形态分析结果Figure 6 Cd fractionation in treatments of different application in soils

本文用的三种改良剂均为分布广泛、成本低廉的常见材料，其中生物炭在制作过程中不需要活化处理，个别情况下仅需要化学改性即可极大提高其吸附能力，其制作过程更简单，造价更低，并且原料丰富易得。石灰与生物炭相似，来源广泛并且成本低廉，适合于大田土壤重金属污染治理，但单独施用石灰会对土壤产生一定的负面影响，比如使土壤pH产生较大变化、使土壤板结等。为了减少施用石灰对土壤产生的负面影响，我们采用PAM与石灰混合使用，PAM虽没有显著影响Cd的有效态及形态变化，却通过提高土壤团粒体含量进而改善土壤性状。因此生物炭、石灰和PAM用于土壤重金属的修复是现实可行的。

3 结论

（1）石灰、生物炭能够使土壤有效态Cd含量分别降低43.69%～57.00%、8.42%～11.83%；石灰与生物炭的组合效果在复配处理中钝化效果最为显著。但是石灰会对土壤理化性质有一定的负面影响，使土壤pH大幅度增加29.05%～50.90%。PAM虽没有显著影响Cd的有效态及形态变化，却通过提高土壤团粒体含量进而改善土壤性状。

（2）不同改良剂处理对土壤中Cd的形态含量变化表明，在降低土壤中有效Cd方面pH是主要因素，石灰和生物炭起主导作用，并且石灰对Cd的钝化效果要优于生物炭。

（3）土壤中施加PAM+生物炭+石灰，不仅能够降低土壤中有效态Cd含量，而且还能改善土壤理化性质，使被重金属污染后的土壤在经过修复后能够尽快得到有效利用。

表2 不同形态Cd与土壤指标之间相关性分析Table 2 Correlations between each fractions of Cd and basic properties of soil