高容量正极材料LiNi0 .6Co0.2Mn0.2O2的制备及性能研究

(云南锡业集团(控股)有限责任公司,云南昆明 266042)

锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电率小等优点,被广泛应用于移动电子设备、混合动力及纯电动交通工具等领域。目前商品化锂离子电池仍以LiCoO2作为主流正极材料,研究比较成熟、综合性能优良,但是Co属于稀有资源,价格昂贵,且容易对环境造成污染[1]。此外,其能量密度也不够高,不能满足市场的需求。为了替代LiCoO2正极材料,许多新的材料体系不断被研发出来[2-4]。三元系氧化镍钴锰酸锂正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)是由 LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2形成的三相共熔体体系,存在明显的三元协同效应[5]。其综合了LiCoO2良好的循环稳定性、倍率性能及较高的电子导电性、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等优点。目前只有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2等三元正极材料得到广泛应用,但是这些产品容量都不够高(150～165 mAh/g),为了满足市场对高能量密度电池的要求,开发容量密度更高(170～190 mAh/g)的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料越来越受到关注。Cao等[6]通过共沉淀法制备出了 Me(OH)x(Me=Ni、Co、Mn)前驱体,前驱体与 LiOH按摩尔比1∶1.05混合后高温烧结出LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,样品在2.75～4.3 V电压范围内0.2C倍率下首次放电容量为169.3 mAh/g,70次循环后容量衰减至151.2 mAh/g。 Li等[7]报道了把 Ni0.6Mn0.4-xCox(OH)2前驱体与LiOH·H2O按摩尔比1∶1.05混合均匀,于空气气氛中850℃烧结20 h制备出了LiNi0.6Mn0.4-xCoxO2(x=0.05,0.10,0.15,0.2),当x=0.2时,材料在2.5～4.3V电压区间内,0.1C倍率下首次放电比容量为172.8 mAh/g,50次循环后容量仅为初始容量的71.5%。李平等[8]采用化学共沉淀法预先合成致密球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体,再与Li2CO3共混煅烧合成具有高振实密度的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,在2.75～4.3 V电位区间内,材料首次放电比容量为172.1 mAh/g,首次充放电效率为90.1%,10次循环后放电比容量为171.3 mAh/g,充放电循环效率为99.7%。Liang等[9]以Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和LiOH为原料,于氧气气氛中制备出了容量较高的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料,样品在0.1C倍率下,2.8～4.3 V电压区间,首次放电比容量为183.5 mAh/g,100次循环后容量保持率为94.3%。Yue等[10]报道把 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与 Li2CO3混合后,于空气气氛中先在500℃预处理5 h,再于800℃煅烧15 h得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料,样品在2.8～4.3 V电压区间首次放电比容量为169.8 mAh/g,1C倍率下,50次循环容量保持率仅为89.2%。之前报道制备的正极材料容量均偏低,容量稍高的正极材料采用了LiOH为锂源,有的甚至在氧气气氛中进行烧结,这不仅增加了制造成本,大量的强碱和强氧化气氛会对烧结设备造成严重腐蚀,不利于工业化生产。

本文采用共沉淀-控制结晶技术,预先合成出球形前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2,前驱体与Li2CO3均匀混合后,先于空气气氛中在一定温度下烧结,再对烧结出的正极材料进行低温复烧,制备出层状结构良好、容量高的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。实验着重分析了煅烧温度、复烧温度对产品性能的影响,深入分析了其影响机理,并测试了其相关电化学性能。未复烧的正极材料首次放电比容量与李平等[8]和Yue等[10]报道的差不多,但是复烧补氧后正极材料结构更完整,电学性能也有了明显改善,首次放电比容量提高了约6.0%。

1 实验

1.1 正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备

采用控制结晶法制备Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和 MnSO4·H2O配制成一定浓度的金属离子混合溶液,以一定浓度的NaOH溶液为沉淀剂,以NH3·H2O为络合剂,分别通过3个精密蠕动泵并流加入到50 L反应釜中。控制金属盐溶液流速、搅拌速度、氨浓度及pH值,于一定温度反应一定时间。所得沉淀经洗涤、过滤、干燥可得球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。

将前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与Li2CO3按一定摩尔比均匀混合,以2℃/min的升温速率升温至650℃保温烧结12 h,再以1℃/min的升温速率升温至760～850℃保温煅烧16 h得到正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。得到的正极材料再以2℃/min的升温速率升温至700～800℃保温复烧8 h,即可得到高容量正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。

1.2 材料表征测试

采用日立公司的Hitachi-SU8010型扫描电子显微镜分析样品微观形貌。采用日本理学的Ultima IU型X射线衍射仪(XRD,Ultima IU Cu Kα,40 kV,300 mA,5°～90°,Japan)进行晶体结构分析。 采用Thermo Fisher K-α型X射线光电子能谱仪(XPS)进行元素价态分析。采用日本Horiba公司的LA-950VI型激光粒度分析仪进行粒度分布测试。采用Micromeritics-Gemini VII-2390型比表面测定仪测试样品比表面积。

1.3 材料电性能测试

采用涂膜法制备电极,以NMP为溶剂,按质量比100∶3.61∶2.33分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF,混合均匀后,涂在预处理过的铝箔上,在真空干燥箱中于120℃下干燥12 h,压片后得到正极片。在氩气保护的手套箱中,以金属锂片为负极,以1 mol/L LiPF6的EC∶DMC∶EMC(质量比为1∶1∶1)溶液为电解液,以聚丙烯微孔膜(Celgard2300)为隔膜,组装成 CR2032扣式半电池。

2 结果与讨论

2.1 前躯体形貌及物相分析

图1是控制结晶法制备出的前驱体的SEM照片及XRD谱,由低倍SEM照片(a、b)可以看出制备的前驱体粒度分布均匀合理,球形度较好,平均粒径约为9.85 μm。高倍SEM照片(c)显示了球形颗粒是由细小的一次片状颗粒组装而成,表面光滑致密,致使前驱体振实密度高达2.22 g/cm3,比表面积为2.30 m2/g,且具有很好的流动性。XRD谱(d)表明制备出的前驱体晶型结构为六方晶型结构的β-Ni(OH)2(空间群:P-3m1,PDF#14-0117)[11]。此外,没有检测出其他杂相,说明通过共沉淀反应Co2+、Mn2+均匀地部分替代了Ni(OH)2中的Ni2+而形成单一相层状结构的三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。

图1 前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2SEM照片(a～c)及XRD谱(d)Fig.1 (a-c)SEM images and(d)XRD spectrum of Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2precursor

2.2 烧结温度对材料物理指标影响分析

烧结温度为锂盐的溶解和Li+在合成目标氧化物晶体架构中扩散提供能量。烧结温度的高低决定了正极材料结晶度和层状结构的完整度,烧结温度过低,Li元素难以扩散至晶格点位,材料结晶性能差,层状结构不完整。但当烧结温度过高,层状结构会因为锂元素的挥发或氧缺陷而形成新的物相,出现Li-Ni-O的杂相物质[12]。表1列出了不同温度烧结的正极材料基础物理参数。烧结出的正极材料粒径约为13 μm,随着烧结温度升高,粒径、振实密度先略微升高,然后逐渐下降,850℃时分别降低到了10.68 μm和2.16 g/cm3,因为烧结温度过高,会引起晶体发生二次再结晶,一次粒子不断长大,二次球形颗粒将逐渐散裂,粒径及振实密度必将减小。与此同时,随着二次球形颗粒逐渐散裂,比表面积由0.31 m2/g增大到了0.45 m2/g;比表面积过大,材料和电解液接触较多,电池充放电过程产生的副反应较大,对电池性能越不利。随着烧结温度升高,材料的pH值随着Li元素不断挥发而逐渐降低,温度越高,Li挥发量越大,材料中残留Li越少,pH值越低。pH值过高或过低都会对材料的电学性能不利。综合比较可以得出800℃烧结出的材料性能最好。

众所周知,材料的表面形貌是影响其电化学性能的一个重要因素。图2是不同烧结温度条件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的低倍和高倍的SEM照片。由图可以看出高温烧结出的正极材料很好地继承了前驱体的球形/类球形形貌,每一个二次球形颗粒均由大量一次粒子聚集而成。由低倍SEM照片可以看出样品基本为完整的球形/类球形颗粒,但是当烧结温度达到850℃时,出现了许多较小颗粒,可能是由于烧结温度过高引发二次结晶,导致二次球形颗粒散裂造成,这将使得材料的比表面积增大,振实密度降低(见表1)。通过高倍SEM照片进一步发现低温烧结出的样品表面残留有部分Li的化合物,这将致使样品pH值升高,影响材料电学性能。随着烧结温度的升高,这一现象逐渐消失,同时发现一次粒子随温度升高而逐渐增大,粒子与粒子之间的结合越来越不紧密,烧结温度850℃时,一次粒子粒径增大到约2 μm,二次球形颗粒表面出现了明显的疏松。较大的晶粒会增加Li+的扩散距离,造成Li+脱嵌困难,导致材料电化学性能下降[13]。由此可见,SEM照片和材料的基础物理参数是相对应的。

表1 不同烧结温度条件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2物理指标Tab.1 The physical indexes of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2prepared by various sintering temperatures

2.3 烧结温度对材料的XRD影响分析

图3为不同烧结温度样品的XRD谱,由图3可以得出材料均为六方层状α-NaFeO2晶型结构(空间群:R-3m,No.166),衍射峰尖锐、峰宽较窄,说明材料结晶性能较好。此外,无其他物相及杂质峰,衍射峰(006)/(102)、(108)/(110)也均出现了明显分裂,说明层状结构较完整。随着烧结温度的不断升高,衍射峰(006)/(102)、(108)/(110)分裂越来越明显,层状结构更完整。XRD谱中峰强比I(003)/I(104)对材料中阳离子的混排较为敏感,通常被用于表征阳离子混排度。当该值低于1.2时,材料晶体结构中Ni2+在Li原子层中占据比例较大,阳离子混排度较高。该比值越大,Ni2+在Li层中占据比例越小,阳离子混排度越低,越有利于材料中Li+离子的迁移,电学性能也将有所改善[14]。表2列出了不同烧结温度下材料的晶格常数a、c、c/a、V和I(003)/I(104)。随着烧结温度的升高,晶格常数a、c及晶胞体积V先减小后略微增加,而I(003)/I(104)值先增大后减小,800℃时,值最大,当烧结温度为850℃时,I(003)/I(104)值已低于1.20,说明温度高于850℃烧结出的正极材料中出现了严重的阳离子混排,这将会导致Li+离子迁移受到影响,进而影响电学性能。

2.4 烧结温度对材料电学性能的影响

材料的微观结构及组成元素的离子状态对材料的电化学性能具有重要影响。不同烧结温度下正极材料的首次充放电曲线如图4所示,随着烧结温度升高,材料的比容量先升高、后降低。在0.1C倍率,3.0～4.3 V电压区间内,760,780,800,825,850℃制备的样品放电比容量分别为163.12,165.78,168.16,167.31,163.86 mAh/g。由此可见800℃烧结出的样品物理指标和电学性能均最佳。

图2 不同烧结温度条件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的高倍和低倍SEM照片Fig.2 Low and high-magnification SEM images of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2prepared by various sintering temperatures

表2 不同烧结温度条件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2晶格常数Tab.2 Lattice parameters of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2prepared by various sintering temperatures

图3 不同烧结温度条件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的XRD谱Fig.3 XRD spectra of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2prepared by various sintering temperatures

图4 不同烧结温度条件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2充放电曲线Fig.4 The charge-discharge curves of cathode materials prepared by various sintering temperatures

2.5 复烧温度对正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2性能的影响

实验先固定首段烧结温度为800℃,验证了不同复烧温度对材料性能的影响。通过对不同复烧结温度样品进行X射线衍射分析可以得出制备出的样品均为六方层状α-NaFeO2晶型结构(空间群:R-3m,No.166),在这种晶体结构中,Li原子占据3a位,过渡金属原子Ni、Co和Mn随机分布占据3b位,而O原子则占据6c位[15]。图5为不同复烧温度样品的XRD谱,由图5可以看出衍射峰尖锐、峰宽较窄,材料结晶性能较好。此外,无其他物相及杂质峰,衍射峰(006)/(102)、(108)/(110)均出现了明显分裂,说明材料层状结构较完整。与不复烧样品相比,复烧后样品的峰分裂更明显,且随着复烧温度升高,衍射峰(006)/(102)、(108)/(110)分裂越来越明显。Choi等[16]认为晶格常数a与材料中同层金属与金属原子之间的距离密切相关,c/a值越大,材料的层状结构越完整,阳离子混排度越低。由表3中不同复烧温度样品的晶格常数可以看到复烧后材料的c/a及I(003)/I(104)值均明显增大,说明复烧后材料的层状结构和阳离子混排度均有所改善,可能是由于复烧使得部分Ni2+氧化成了Ni3+所导致。其中750℃复烧的样品c/a及I(003)/I(104)值最大,其层状结构更完整,阳离子混排度最低,电学性能将越好。

图5 不同复烧温度条件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的XRD谱Fig.5 XRD spectra of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2prepared by various re-sintering temperatures

表3 不同复烧温度条件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2晶格常数Tab.3 Lattice parameters of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2prepared by various re-sintering temperatures

在高镍三元正极材料中,为了保持电荷平衡,Ni元素有两种价态存在,分别为Ni2+和Ni3+,对于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2来说理论上Ni2+∶Ni3+摩尔比为1∶2[17],而所有 Co、Mn元素的价态分别为+3和+4价。但是在实际制备过程中,前驱体中的Ni2+很难按照理论值完全氧化为Ni3+,Ni2+离子半径(0.069 nm)和Li+离子半径(0.076 nm)较接近,在制备过程中Ni2+会部分由晶体的3b位扩散至3a位而占据Li原子层中的部分晶格点位,导致阳离子混排,造成材料容量下降[18]。为了深入研究材料中元素的价态及复烧工艺对其影响,对样品进行了X射线光电子能谱(XPS)表征测试分析。图6是Ni元素的XPS谱图,由谱图可以明显看出复烧处理后样品的Ni2p3/2峰值均明显向高能方向偏移。表4为不同复烧温度下Ni的结合能和不同价态摩尔占比。由表4中的数据分析可以看到复烧后材料中Ni元素的结合能均增大,由854.81 eV(未复烧)分别增大至854.85(700℃),855.03(750℃)和854.88 eV(800℃),且结合能均在Ni2+(NiO,853.8 eV)和Ni3+(Ni2O3,857.3 eV)之间,说明Ni元素同时以Ni2+和Ni3+两种状态存在于材料中[19]。

图6 不同复烧温度条件下Ni元素的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of Ni at different re-sintering temperatures

表4 不同复烧温度下Ni的结合能和不同价态摩尔占比Tab.4 Binding energy and molar ratio of Ni with different valence states at different re-sintering temperatures

选取Ni2p3/2峰和其激振卫星峰S1进行分峰拟合计算[20]可以看出材料复烧后 Ni2+/Ni3+的比值(摩尔比)均减小,随着复烧温度升高先减小后增大,750℃时 Ni3+在 Ni中的比例达到最大值50.49%。说明复烧处理可以使部分Ni2+氧化成为Ni3+,复烧温度过低,Ni2+难以氧化成Ni3+,而复烧温度过高,Ni3+又会被还原成Ni2+,其中750℃为最佳复烧温度。Ni2+含量降低,阳离子混排效应也应随之减弱,由XRD测试结果得到证实,规律一致。由不同复烧温度下样品的充放电曲线(图7)可以看出复烧后材料的电学性能有所改善,未复烧,700,750,800℃复烧的样品在0.1C倍率下比容量分别为168.16,170.18,178.51,175.05 mAh/g,最佳复烧温度下材料比容量比未复烧样品提高了约6%,说明复烧处理可以有效提高正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的电化学性能。电化学性能随温度变化规律与XRD、XPS测试分析结果相吻合。

图7 不同复烧温度条件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2充放电曲线图Fig.7 The charge-discharge curves of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 prepared by various re-sintering temperature

3 结论

本文采用控制结晶法预先合成出致密的球形前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2,再与 Li2CO3混合均匀。先于高温煅烧,再于低温复烧制备出了高克比容量的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。材料均为六方α-NaFeO2晶型结构、层状结构完整、阳离子混排度较低。实验研究表明:(1)烧结温度过低使得锂源分解不完全,导致残碱较多,pH值过高;烧结温度过高使得阳离子混排严重,二次球形颗粒易破碎,最佳烧结温度为800℃;(2)适当的低温复烧处理可以使部分Ni2+氧化为Ni3+,提高正极材料中Ni3+的比例(50.49%),有效地降低阳离子混排度,从而改善材料电化学性能,其中750℃复烧8 h的样品充放电性能最佳,首次放电比容量提高约6.0%。最佳工艺条件下制备出的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2二次颗粒表面光滑致密、球形度好,中位粒径约为13 μm、振实密度≥2.3 g/cm3、比表面积约为0.31 m2/g。此外,在最佳烧结工艺条件下制备出的正极材料在3.0～4.3 V电位区间内,首次放电比容量为178.51 mAh/g,首次库伦效率为89.90%。