填充超高比例FeSiAl 的纸状复合电磁吸波材料研究

(电子科技大学电子科学与工程学院国家电磁辐射控制材料工程技术研究中心,四川成都610000)

随着科技的进步,各种电子设备产生的不同频率的电磁波成为了一种新形式的污染[1]。因此,近年来电磁波吸收材料受到了科研工作者的广泛研究[2]。FeSiAl合金起源于Sendust合金,以高磁导率、高饱和磁化强度和高电阻率著称。二十世纪九十年代末,日本研究者将FeSiAl合金进行了片状化,实现了准微波波段的吸波效果,引发了研究者新的关注[3],FeSiAl片状颗粒的性质及各类复合物也得到了研究[4-5]。然而提高FeSiAl复合物复磁导率并降低复介电常数,是改良其吸波应用上亟待解决的问题[6]。最近FeSiAl片状颗粒的复合物也在S波段的吸波应用中有报道[7],但是涵盖了数字音频广播(1.4～1.5 GHz)、全球定位系统(1.1～1.6 GHz)、全球移动通信系统(0.85～1.85 GHz)的L波段却鲜有报道[8]。

纤维素是世界上产量最高的生物纤维,具有可再生、可降解、热稳定性好等诸多优良性质[9]。由于这些性质,纤维素纳米纤维在制药、涂料、食品、纺织、柔性显示器等诸多领域得到了广泛研究[10]。纤维素纳米纤维的高形状比使得其易构成网状结构,适合作为基体来形成复合物[11]。

在L波段复合吸波材料的研究上,Li等[8]制备的铁纤维复合材料复磁导率4.5-1j,复介电常数100-5j,4 mm厚度下L波段有-10 dB的反射损耗。在纤维素磁性复合材料的研究上,Small等[12]成功制备了四氧化三铁和纳米纤维素纤维的混合物,对静态磁性能进行了表征。Lim等[13]将M型钡铁氧体嵌入纳米纤维素基体中实现了3∶2的质量填充比,但未对电磁参数进行分析。

本工作从两方面对FeSiAl复合吸波材料进行改进。一方面,基于上述的材料特性,利用纳米纤维素网络填充超高质量填充比FeSiAl片状颗粒(7.5∶1～20∶1),可以在保持机械性能的同时,大大提高磁性颗粒填充比。另一方面,本文采用创新的抽滤沉降法,利用流体力学特性,实现片状颗粒在纤维素网络中的均匀分散和一致取向。此工艺缓和了基于磁性金属颗粒的电磁吸波材料复磁导率和复介电常数严重失配的问题,实现FeSiAl片状颗粒在L波段的吸波。

1 制备方法

在制备过程中,选用了比较新颖的抽滤沉降法。该方法在微观尺度上模拟了落叶在下坠的中下落体密度低、形状比大、受到的阻力大、下降速度慢以及下坠结束后平铺于地面的特性,实现了对自制FeSiAl片状颗粒[6]的取向作用。

在制备纳米纤维素网络填充超高比例FeSiAl的纸状复合材料实验中,首先要将球磨法制备的FeSiAl片状颗粒和纤维素纳米纤维按照比例分散在10mL去离子水当中,纤维素占溶液的质量比为0.05%。分散液经过约10 min的超声分散之后呈现均匀弥散的状态。其中,纳米纤维素纤维购自桂林奇宏科技有限公司,平均直径约30 nm,平均长度约1300 nm。FeSiAl(质量组成8.6%Si-5.5%Al-85.9%Fe)片状颗粒采用球磨法制备[6],平均直径为23 μm,厚1 μm。分散液被转移至抽滤设备(砂芯直径为50 mm的飞达砂芯抽滤器)中,在滤杯和滤芯间使用微孔直径为0.25 μm的聚丙烯滤膜。通过循环水式真空泵将滤杯下腔体内压强抽至≤0.1 MPa,抽滤所用时间(依据分散液粘度不同而改变)为1～8 h。保持抽滤直至分散液中的颗粒完全在滤膜上堆积(宏观表现为滤膜上所得的滤饼表面没有残余液体),然后将滤饼转移至80℃的真空干燥箱中干燥6 h左右,在7 MPa的压力下加压10 s使样品变得平整且质密。

在分散液中纤维素纳米纤维的浓度较高的情况下,所得的滤饼在烘干后会和多孔的滤膜表面产生较强的附着力,故需要使用乙酸丁酯溶剂来溶解聚丙烯滤膜。最后转移至80℃的真空干燥箱中干燥1 h左右,可以得到完整的单片纸状复合材料样品。

对于样品的测试,采用JSM-7600F扫描电子显微镜,表征样品的取向情况;采用XRD-7000X分析纸状复合材料样品相对于纯FeSiAl片状颗粒的晶体结构变化;采用Agilent 5230A型号矢量网络分析仪,利用同轴波导法对样品在0.5～18 GHz频率范围的电磁参数进行表征。

2 结果及分析

首先为了直观观察样品的取向情况,对样品的表面及断面分别进行了SEM图片分析。如图1A和B,表面的FeSiAl片状颗粒实现了一致性的取向,与设想中抽滤沉降法能够起到的效果吻合;从断面上看整个样品中的FeSiAl片状颗粒都实现了一致取向,30 μm的厚度下并没有出现缺陷积累导致取向被破坏的情况。在抽滤沉降法的工艺中,一方面高粘度保证了各颗粒之间的相对静止,有利于分散液中两种物质良好的均匀性在纸状复合材料中得到保留。另一方面FeSiAl片状颗粒在抽滤至容器底部时会以第一接触点为轴进行翻倒平铺,FeSiAl片状颗粒会自下而上持续保持平铺并堆叠。如图1C所示的实物图展示了被折叠后又展开的纸状复合材料。由于纤维素良好的机械性能支撑,折痕处无明显的断裂且具有优秀的柔韧性。

如图2所示,对基于纳米纤维素网络的FeSiAl纸状复合材料和纯FeSiAl片状颗粒进行XRD测试,结果有所变化。两个样品在10°到70°范围内,有明显的五个峰,分别为DO3超结构的(111)、(200)、(311)峰和 alpha-Fe(SiAl)相的(110)、(200)峰。相比于纯FeSiAl片状颗粒的测试结果,纸状复合材料样品的峰位无变化,但是alpha-Fe(SiAl)相的(110)和(200)峰的幅值变化较大——(110)峰幅值大幅降低而(200)峰幅值大幅上升。这可能是因为FeSiAl片状合金的一致排布导致最大的面所对应的(200)峰大幅增强,超过了原本的(110)峰。

图1 FeSiAl纸状复合材料的表面SEM(A)、纸状复合材料的断面SEM(B)、实物图 (C)Fig.1 Surface(A),section(B)SEM and physical photos(C)of FeSiAl paper-like composite

图2 FeSiAl纸状复合材料和纯FeSiAl片状颗粒的XRD曲线Fig.2 XRD of FeSiAl paper-like composite and FeSiAl flaky particle

如图3所示,利用同轴波导法测试了超高比例的纸状复合材料(FeSiAl片状颗粒质量填充比12.5～20)的微波电磁参数。复磁导率在质量比为12.5和15是14-10j左右,在质量比为17.5和20时升高至16-11.5j左右。复介电常数随质量比上升从200-30j上升至300-100j。相比于Ji等[7]在近似比例下所得的FeSiAl复合材料,复磁导率上升了一倍而复介电常数的上升幅度控制在50%以内。

近似填充比下,复磁导率的大幅上升主要归因于高形状比磁性颗粒的一致取向。在一致取向情况下,FeSiAl片状颗粒在径向的平均退磁因子远小于非一致取向的情况。形状各向异性作为主导时,可以导致一致排布时面内的复磁导率大幅上升。

对于复介电常数升高的抑制源于FeSiAl片状颗粒在纳米纤维素基体中的高度分散以及一致取向后纳米纤维素基体对导电网络的阻隔。该复合体系中主要的导电机制来源于FeSiAl片状颗粒间互相连接形成的导电网络。高度的分散性使纳米纤维素互相接触织构成网络,物理上阻隔了FeSiAl片状颗粒之间的连接,进而控制了复介电常数的过度上升。

由于FeSiAl的质量填充比极高,单纯提升填充比对复磁导率的升高不明显。伴随着FeSiAl的质量增大,样品厚度明显提高,可能导致微米尺度上的缺陷造成一致取向的降低,样品复磁导率的上升出现不稳定和瓶颈。这在图3中也有所体现。

依据传输线理论,可以通过电磁参数模拟计算给定厚度下材料对电磁波的反射损耗。公式如下[2]:

式中:Zin是等效输入阻抗;Z0是真空阻抗;μeff是有效复磁导率;εeff是有效复介电常数;f是频率;d是材料厚度;c是真空中的光速;RL是反射损耗。

1 mm厚度下纸状复合材料0.5～6 GHz模拟计算结果如图4所示,在FeSiAl质量填充比达到17.5时出现了最佳值——在整个L波段有超过-5.6 dB的反射损耗。这主要得益于纸状复合材料中复介电常数的降低。在填充比达到20的时候,由于复介电常数的上升使其反射损耗不可避免减弱。

图3 不同比例FeSiAl纸状复合材料的电磁参数曲线Fig.3 Electromagnetic parameters of FeSiAl paper-like composite

图4 理论计算1 mm下不同比例FeSiAl纸状复合材料的微波反射损耗曲线Fig.4 Calculated reflection loss of FeSiAl paper-like composite in 1 mm

3 结论

通过采用纳米纤维素网络填充超高比例FeSiAl片状颗粒的方法,可以在保证良好分散性的情况下,大量减少非磁性粘接剂的比例。辅助以抽滤沉降法对FeSiAl的取向,既提升了复磁导率,又避免了复介电常数的过度上升。由于填充比例过高,FeSiAl质量填充比在达到17.5以后复磁导率的上升速率大大低于复介电常数,继续升高比例只会恶化吸波效果。故FeSiAl质量填充比为17.5的纸状复合材料在L波段可达到最优吸波效果。基于纤维素在水中易分散的特性,纳米纤维素网络填充超高比例FeSiAl纸状复合材料可以在水中回收并再利用,是具有前景的绿色材料。