石墨阳极氧化染料废水的应用

王玉尘

( 合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009 )

0 引言

随工业化进程的发展，工业生产废水对水体的影响不容忽视[1-5]。其中合成染料废水占有较大比例，染料本质上是有毒物质和致癌物质，对食物链、环境与人类健康造成严重的威胁，在被排放到水体之前必须将它们去除[6-7]。由于染料分子具有复杂的芳香族共轭结构和高溶解度的特点，常规的处理方法如凝结、生物氧化、吸附和化学氧化等对其处理效果不佳[8]，而高级氧化技术产生高氧化电位的羟基自由基(·OH)，能够对染料进行有效降解[9-11]。电化学高级氧化技术(Electrochemical Addanced Oxidation Process, EAOP)作为一种清洁环保、高能效、易于自动化的高级氧化技术，是极具前景的染料处理方法，而阳极氧化是EAOP中最简单、最流行的方法[12-13]。

阳极氧化的电极材料主要有掺杂的二氧化锡(SnO2)、二氧化铅(PbO2)，以及硼掺杂金刚石(BDD)与碳基电极。SnO2缺点是寿命短，通过掺杂可以改善寿命,但掺杂剂成本过高[14-15]。传统的PbO2电极存在较脆、易剥落等特点，且具有神经毒性的Pb2+会溶解到溶液中[16-17]。BDD电极是研究最广泛的电极，但造价过高，难以实现工业化应用[18]。碳基材料具有表面积大、导电性与稳定性良好、无毒性、耐化学性与价格低等优点，被应用于氧化还原液流电池、燃料电池、电容器与电化学高级氧化工艺等领域。在废水处理方面，石墨碳毡被广泛用于电芬顿工艺的阴极材料[19]，还可以直接作为电化学氧化的阳极使用[20]，但没有对石墨碳毡阳极的使用工艺条件进行研究的相关报道。

笔者以3种结构不同的染料——亚甲基蓝(MB)、结晶紫(CV)与罗丹明B(RhB)模拟染料废水，采用阳极氧化法，以石墨碳毡作为阳极电极，以染料的脱色效率、COD去除率为指标，考察外加电压、初始pH、染料初始质量浓度、电解质类型对染料降解效果的影响，并分析降解机理，研究石墨阳极氧化染料废水的合适工艺条件。

1 实验

1.1 仪器和材料

(1)仪器。上海菁华723型可见分光光度计、PHS-3C型pH计、CHI1000C多通道恒电位仪、哈希DR1010 COD测试仪、ESCALAB250Xi型X线光电子能谱仪、SU8020场发射扫描电子显微镜。

(2)试剂与材料。硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸、氢氧化钠、亚甲基蓝(MB)、结晶紫(CV)、罗丹明B(RhB)(试剂购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯)、石墨碳毡(GF)，哈希COD预制试剂((0.7～40.0)×10-6)，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 方法

(1)染料的降解反应是在双室反应器中进行的，体积为175 mL，中间用阳离子交换膜隔开，以排除阴极对阳极产生的影响。采用石墨碳毡(3 cm×3 cm)为阳极，石墨棒(直径为5 mm，长度为5 cm)为阴极。如无特殊说明，向阳极室分别加入初始pH为7，质量浓度为25 mg/L的染料(MB、CV与RhB)溶液150 mL；同时向两极反应室中加入浓度为0.05 mol/L的Na2SO4作为支持电解质，提高溶液的导电性。外加电压由多通道恒电位仪持续提供，分别为1.0、1.4、1.7、2.0 V，降解体系的pH使用硫酸和氢氧化钠通过pH计调节，降解过程中以0.4 L/min速率不断地向阳极室通入空气，实验在室温条件(温度为25 ℃)下进行。选取一定的时间间隔取样，利用可见分光光度计，分别在662、592、553 nm波长处检测亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B的吸光度，以测定染料的降解情况[21-23]；将2 mL待测样品与哈希COD预制试剂((0.7～40.0)×10-6)混合密封，并在160 ℃温度下消解1 h，待冷却至室温后，利用哈希COD检测仪测定COD去除率，最终结果取3组平行实验结果的平均值。

(2)石墨碳毡的表面形貌和结构是通过场发射扫描电子显微镜、在加速电压20 kV下拍摄的。采用配有单色MgKα射线(1 253.6 eV)的光电子能谱仪，进一步表征石墨碳毡上的官能团。

2 结果与讨论

2.1 外加电压对石墨碳毡阳极氧化降解染料的影响

在电化学反应过程中，外加电压是反应的动力源，直接影响染料的脱色效果[24](见图1)。由图1(a-c)可知，电压为1.0～2.0 V时，外加电压越高，染料的脱色越快。在亚甲基蓝的降解过程中，电压为2.0 V时，降解12.0 h后，脱色率达到99%；电压为1.4、1.7 V时，降解24.0 h后，脱色率分别达到97%和98%；电压为1.0 V时，降解36.0 h后，脱色率达到91%。降解36.0 h后，电压为1.0、1.4、1.7、2.0 V时的COD去除率分别为33%、65%、75%、89%(见图1(d))。在结晶紫的降解过程中，电压为1.7、2.0 V时，降解12.0 h后，脱色率分别达到97%和99%；电压为1.4 V时，降解24.0 h后，脱色率达到99%；电压为1.0 V时，脱色率达到95%。降解24.0 h后，结晶紫在电压为2.0 V时的COD去除率为81%；电压为1.7、1.4、1.0 V时的COD去除率分别为64%、56%与46%(见图1(e))。与亚甲基蓝和结晶紫相比，相同电压下罗丹明B更易发生脱色，说明染料分子的发色基团更容易被石墨碳毡阳极氧化而破坏。在电压为1.0、1.4、1.7、2.0 V时，脱色率达到99%所用时间分别为10.0、7.0、3.0、2.5 h。降解10.0 h后，各电压下罗丹明B的COD去除率分别为23%、34%、47%与52%(见图1(f))。

随体系电压的升高，COD去除率呈现增大的趋势，与染料的脱色率趋势一致。与染料的脱色率相比，COD去除率更低，这是由于染料颜色的褪去仅代表发色基团断裂，分子结构并未完全被破坏，溶液中存在大量的中间产物，随时间的推移，最终矿化为二氧化碳和水[25-27]。电压过高可能导致碳腐蚀，降低碳材的使用寿命。实验中，外加电压在1.4 V以上时，溶液中发生水的电解，产生除氧气之外的活性氧如羟基自由基(·OH)与过氧化氢(H2O2)，活性氧导致碳腐蚀。因此，选择外加电压1.4 V为最优电压[28]。

2.2 初始pH对石墨碳毡阳极氧化降解染料的影响

电极适应不同pH染料废水的能力是评价电极性能的一个重要指标，能否在广泛的pH条件下有效降解染料废水决定电极材料的应用前景[29]。pH对石墨碳毡阳极氧化降解染料的影响见图2。由图2(a)可知，亚甲基蓝在酸性条件下降解稍快，中性的次之，碱性的稍慢。在酸性环境中反应12.0 h后，亚甲基蓝脱色率接近95%，在中性和碱性环境中脱色率分别为91%和83%。由图2(b)可知，在酸性条件下反应12.0 h后，结晶紫脱色率超过96%，在碱性条件下结晶紫脱色率为85%。由图2(c)可知，罗丹明B在酸性、中性与碱性条件下反应4.0 h后，脱色率分别为99%、93%与88%。整体上，pH对石墨碳毡降解染料的影响较小，石墨碳毡对3种模拟染料的降解具有广泛的pH适应性，可以搭配不同阴极、适应不同酸碱条件下的废水处理，即使在处理过程中生成中间产物(如有机酸类)而pH发生偏移，也不对石墨碳毡阳极的效率产生太大影响。

图1 不同电压下染料的脱色率与脱色结束时的COD去除率Fig.1 Decolorization efficiency of dyes and COD removal rate at different voltages

图2 不同初始pH下染料的脱色率Fig.2 Decolorization efficiency of dyes under different pH values

2.3 染料初始质量浓度对石墨碳毡阳极氧化降解染料的影响

对于电化学氧化方法，有机物初始质量浓度高的溶液需较长的处理时间，才能达到一定的降解程度[29]。在1.4 V电压下，初始pH为7，分别在染料的初始质量浓度为25、50、100 mg/L的条件下，以0.05 mol/L的Na2SO4作为电解质降解染料，实验结果见图3。

由图3可知，随染料初始质量浓度的增加，染料的脱色效率降低。降解12.0 h后，初始质量浓度为25 mg/L的亚甲基蓝的脱色率为91%，初始质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝脱色率为84%，初始质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝脱色率为75%。同一时段，初始质量浓度为25 mg/L的结晶紫脱色率为92%，初始质量浓度为50、100 mg/L的结晶紫脱色率分别为85%和73%。对于脱色速度较快的罗丹明B，降解4.0 h后，初始质量浓度为25 mg/L时脱色率为93%，初始质量浓度为50、100 mg/L时脱色率分别为86%和70%。原因是更高的初始污染物质量浓度导致单位时间内去除更多质量的污染物[30-31]。

2.4 电解质对石墨碳毡阳极氧化降解染料的影响

对于阳极氧化体系，电解质不仅可以更好地产生电流，部分电解质还可以提供强氧化剂如活性氯物质，能够大幅影响染料的降解。硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)等是常见的电化学氧化电解质。实验中，外加电压为1.4 V，分别以硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)为电解质，在浓度为0.05 mol/L、初始pH为7的条件下，降解质量浓度为25 mg/L的染料。

图3 不同初始浓度下染料的脱色率Fig.3 Decolorization efficiency of dyes of different initial concentrations

不同电解质对石墨碳毡阳极氧化降解染料的影响见图4。由图4可知，对于亚甲基蓝、结晶紫及罗丹明B 3种染料，利用NaCl作为体系支持电解质时，相同条件下，对比其他电解质可小幅提高脱色率，亚甲基蓝降解12.0 h的脱色率为93%，结晶紫降解12.0 h的脱色率为94%，罗丹明B降解4.0 h的脱色率为96%。原因是在氯化物存在条件下生成活性氯并参与染料的降解[32-33]。脱色率较NaCl略差的是Na2SO4电解质，其次是NaNO3电解质。

图4 不同电解质条件下染料的脱色率Fig.4 Decolorization efficiency of dyes in different types of electrolyte

NaCl作为电解质可以提高染料的脱色率，存在于降解体系可能产生顽固性和有毒的副产物，如仅能被·OH和活性氯物质缓慢降解有毒物质的氯代衍生物[34-35]。相比之下，在石墨碳毡阳极氧化降解染料体系中，NaNO3处理效果相对较差，Na2SO4在体系中作为电解质是最优选择。

2.5 石墨碳毡电极的表征

不同放大倍数的石墨碳毡扫描电镜图片见图5。由图5(a-b)可观察到，石墨碳毡是具有大比表面积的三维结构材料。由图5(c-d)可观察到，石墨碳毡是由15 μm的碳微丝缠结而成，表面相对平滑，但有一些在生产过程中被引入的颗粒。

图5 石墨碳毡的扫描电子显微镜图Fig.5 SEM images of graphite felt

图6 石墨碳毡的C1s XPS谱图Fig.6 C1s XPS spectra of graphite felt

3 结论

(1)石墨碳毡作为阳极材料可以有效地降解不同结构的染料。随电压从1.0 V升至2.0 V，亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B 3种染料的脱色率和COD去除率呈增大的趋势。

(2)体系的初始pH对染料的降解影响不大，可以在广泛的pH条件下进行染料降解。石墨碳毡阳极氧化降解染料体系可适应较大的染料质量浓度范围(25～100 mg/L)。随初始质量浓度的增大，染料的降解率降低，但更高的初始染料质量浓度导致单位时间内去除更多质量的污染物。

(3)氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)和硝酸钠(NaNO3)，可作为石墨碳毡阳极氧化降解染料体系的电解质，其中Na2SO4为最优电解质。

(4)石墨碳毡是一种比表面积较大的三维材料，石墨碳毡含有的含氧官能团在降解染料分子过程中起到重要作用。