纳米金与粘胶纤维的吸附机制

卢琳娜， 陈宇岳， 李永贵

(1. 闽江学院 福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室， 福建 福州 350108； 2. 闽江学院 服装与艺术工程学院， 福建 福州 350108； 3. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021)

金作为贵金属，因其高贵的色泽、稳定的性能以及抗腐蚀性，自古以来就被人们所推崇。早在19世纪末的美国，金溶液就因良好的抗菌性能作为治疗酗酒的主要试剂，且曾被用来治疗关节炎[1]，这为纳米金在生物医学方面的广泛应用奠定了基础[2]。对纳米金毒性及抗菌活性的研究表明，纳米金具有显著的抗菌效果，且其含量高达6 000 mg/kg时仍未表现出毒性[3]。

纳米金与目前广泛使用的纳米银系抗菌剂相比，具有较高的体系稳定性，在空气中不易氧化，与蛋白质结合不易使蛋白质变性，具有更为优异的生物相容性[4]。纳米银虽然具有优异的抗菌性能，但在实际应用过程中存在安全隐患[5-7]。有研究显示：大量吸入纳米银粒子可能对肝脏、肾脏、脾脏及神经系统造成一定程度的损伤[8-10]，甚至可能危害男性生殖系统[11]；将斑马鱼胚胎暴露于纳米银中胚胎致死率高达100%，而相同时间下纳米金引起的死亡率不到3%[12]。由于纳米银的安全性至今仍存在争议，美国早在2013年就公开宣布限制纺织品使用抗菌纳米银，因此，纳米金应用于抗菌纺织品的研究具有必要性和医学价值。目前，已开发出具有抗菌性的纳米金混纺织物及敷料[13-14]。

粘胶纤维因其良好的服用性能而成为重要的纺织服装材料。将纳米金与粘胶纤维复合可开发具有抗菌功能的载金纤维[15-16]，但对纳米金与纤维间的吸附作用形式和机制的研究还较少。本文采用浸渍吸附法制备载金粘胶纤维，在研究纳米金和粘胶纤维的电荷性能和结构的基础上提出模拟吸附作用，通过红外光谱等性能测试对该吸附机制进行验证，以期实现抗菌纤维载金含量的可控制备，为抗菌功能性纤维的工业化生产提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：醛基化环糊精溶液，自制[17]；粘胶纤维，杭州优标纺织有限公司；氯金酸、盐酸、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：HD500型水浴振荡器(南通宏大实验仪器有限公司)；U-3010型紫外分光光度仪(日本日立公司)；FE20 K型pH计(梅特勒-托利多仪器有限公司)；Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)； SZP-06型ZETA电位测定仪(瑞典BTG公司)。

1.2 纳米金溶液的制备

以部分醛基化环糊精溶液作为还原剂和稳定剂与氯金酸溶液均匀混合，100 ℃下充分反应制备得到纳米金溶液[17]。

1.3 载金粘胶纤维的制备

采用浸渍吸附法，控制浴比为1∶50，一定温度下将2 g粘胶纤维浸渍于不同质量浓度的纳米金溶液中，3 h后取出纤维并于烘箱中干燥。

1.4 纳米金溶液的质量浓度测试

将纳米金溶液分别稀释至2、4、6、8、10 mg/L，利用紫外分光光度仪测定其在紫外特征峰处的吸光度，绘制紫外标准工作曲线，根据标准工作曲线可得到此时纳米金溶液的浓度，扫描波长范围为400～700 nm。

1.5 吸附性能测试

根据1.4节测得的纳米金溶液的浓度，按照式(1)吸附容量与纳米金质量浓度的关系，计算不同温度下特定时刻粘胶纤维对纳米金的吸附容量，绘制吸附动力学曲线和吸附等温线，并探究吸附热力学性能。

(1)

式中：q为粘胶纤维对纳米金的吸附容量，mg/g；c0为纳米金溶液的初始质量浓度，mg/L；ce为浸渍吸附后纳米金溶液的质量浓度，mg/L；V为纳米金溶液的体积，L；m为粘胶纤维的用量，g；N为待测纳米金溶液的稀释倍数。

1.6 化学结构表征

将干燥的载金前后纤维样品剪碎研磨成粉末，取1 mg样品和200 mg KBr混合压片烘干后，采用红外光谱仪(FT-IR)进行测试，扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为32 s-1，分辨率为4 cm-1。

1.7 Zeta电位测试

将粘胶纤维剪成粉末，用1 mol/L的盐酸和0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节纳米金和粘胶纤维溶液的pH值为2～12，测试不同pH值下粘胶纤维的Zeta电位。

2 结果与分析

2.1 载金粘胶纤维的形貌

图1示出不同载金含量粘胶纤维烘干后的实物图。可看出，纳米金在粘胶纤维表面分布较为均匀，随载金含量的增加，粘胶纤维的颜色逐渐加深。

图1 不同载金含量的粘胶纤维实物图Fig.1 Gold-loaded viscose fiber with different loading capacities

2.2 载金粘胶纤维的化学结构

图2 载金前后粘胶纤维的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of viscose fiber before and after gold loading

2.3 吸附机制

2.3.1表面电荷分析

为研究纳米金和粘胶纤维的电荷性质，对不同pH值条件下纳米金和粘胶纤维表面Zeta电位进行测试，结果如图3所示。可看出：随pH值增大，纳米金表面的Zeta电位先正后负，在pH<3.3时，Zeta电位为正值；pH>3.3时，Zeta电位转变为负值；正常状态下纳米金溶液的pH值在4.3左右，若此时粘胶纤维带有正电荷，则二者之间将因正负电荷相互吸引而紧密结合。粘胶纤维的等电点出现在pH=4.8处，当pH<4.8时，粘胶纤维表面分布正电荷；pH>4.8时，表面Zeta电位为负。图3中椭圆区域为粘胶纤维与纳米金颗粒存在正负电荷吸引的pH范围，而纳米金溶液的pH值(4.3)刚好落在此区域内，前面的假设成立，说明纳米金与粘胶纤维之间存在静电吸引作用。

图3 纳米金和粘胶纤维在不同pH值下的Zeta电位Fig.3 Zeta potential of nano-gold and viscose fibers at different pH values

图4 吸附过程中纳米金溶液的pH值Fig.4 pH values of nano-gold solution during adsorption

图4示出吸附过程中纳米金溶液的pH值变化情况。吸附开始前纳米金溶液的pH值在4.3附近，随着实验进行溶液的pH值逐渐增大，吸附150 min后，纳米金溶液的pH值保持在4.7左右，并基本保持稳定。

综合图3、4可知，吸附实验过程中，纳米金的表面Zeta电位保持负值，粘胶纤维表面Zeta电位为正值，二者之间存在稳固的静电力作用。

纳米金颗粒表面包裹的环糊精含有大量的羟基和经醛基氧化后产生的羧基[17]，这些基团的存在将与粘胶纤维表面的羟基形成氢键，其吸附机制图如图5所示，这种缔合作用远大于普通线性分子间的作用力，从而使纳米金颗粒能够紧固地附着在粘胶纤维表面，因此，综合两方面分析可知：粘胶纤维与纳米金之间存在静电吸引作用和氢键缔合作用。

图5 粘胶纤维与纳米金之间的模拟吸附作用Fig.5 Simulated adsorption between viscose fiber and nano-gold

2.3.2吸附性能分析

2.3.2.1吸附动力学 吸附动力学[18]反映时间、温度对吸附量的影响以及达到吸附平衡的时间，从而可有效控制纳米金在粘胶纤维上的吸附量，这对实验设计及工业生产具有重要意义。图6示出粘胶纤维对纳米金的吸附动力学曲线。可看出：粘胶纤维对纳米金的吸附作用在150 min时达到饱和；前30 min的吸附量达到饱和吸附量的50%左右，这个阶段由于粘胶纤维与纳米金之间的静电引力吸附快速进行；30～150 min之间的吸附是源于氢键作用、络合作用及粘胶自身的多孔结构等因素，这个阶段时间较长，吸附缓慢进行逐渐达到平衡。在浸渍时间相同的条件下，温度越高，吸附量越大。

图6 粘胶纤维对纳米金的吸附动力学曲线Fig.6 Adsorption kinetics curve of viscose fibers on nano-gold

以动力学为基础，固体吸附剂对溶液中溶质的吸附可用准一级[19]、准二级[20]等进行描述。准一级动力学和准二级动力学方程的表达式分别为：

ln(q1e-qt)=lnq1e-k1t

(2)

(3)

式中：q1e和q2e分别为准一级动力学和准二级动力学平衡吸附量的拟合值，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1和k2分别是准一级和准二级动力学速率常数，g/(mg·min)。

对不同温度下的实验数据进行线性拟合，结果如图7所示，准一级和准二级动力学参数及判定系数如表1所示。

图7 动力学曲线模型Fig.7 Adsorption kinetic models. (a) Quasi-first-order kineticcurve model; (b) Quasi-Second-order kinetic curve model

表1 不同温度下的吸附动力学参数Tab.1 Adsorption kinetic parameters at different temperatures

根据图7及表1可知，准二级动力学方程拟合得到的相关系数(R2)明显大于准一级动力学方程，且由准二级动力学方程计算得到的理论吸附量q1e与实际测量值qexp更加吻合。由图7(b)可知，50、70、90 ℃下t/qt对t均具有良好的线性关系，判定系数R2都在0.99以上，说明相比准一级动力学，准二级动力学模型更能解释粘胶纤维对纳米金的吸附作用；准二级动力学速率常数k2随浸渍温度升高逐渐增大，说明浸渍温度越高粘胶纤维对纳米金颗粒的吸附越快。

2.3.2.2吸附等温线 根据吸附等温线可判断吸附剂与吸附质间的作用方式，分析吸附机制[21]。由于浸渍温度对吸附等温线有重要的影响，结合图7(b)准二级动力学模型发现，30 ℃时由于浸渍温度较低，分子运动不剧烈，所得数据不能准确揭示粘胶纤维与纳米金溶液间的吸附规律及性能，因此，仅对50、70、90 ℃下的吸附等温线进行分析讨论。利用1.4节测量得到的各溶液的吸光度并计算平衡吸附浓度ce及平衡吸附量qe，结果如图8所示。

图8 粘胶纤维对纳米金的吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherms of viscose fiber on nano-gold

在长期实践研究中总结出常见的理论模型有Langmuir和Freundlich吸附模型[22]。Langmuir模型假设吸附方式是单层吸附、吸附质完全独立、吸附位点均一；Freundlich模型假设吸附是以多层吸附形式进行、发生在不均匀的吸附剂表面。

Langmuir模型计算公式：

(4)

Freundlich模型计算公式：

qe=KFce1/n

(5)

式中：qm为理论最大吸附容量，mg/g；KL、KF分别为Langmuir吸附常数和Freundlich吸附常数，L/mg，其大小与吸附剂结合位点的能量有关；n为与吸附强度有关的特征常数，1/n越小表示吸附性能越好。

图9示出利用Langmuir方程和Freundlich方程对平衡吸附量及吸附浓度的拟合结果，相关参数列于表2中。

图9 Langmuir和Freundlich吸附等温线模型Fig.9 Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherm models

从图9及表2的判定系数R2可看出，ce/qe对ce呈现出良好的线性相关性，由此判断粘胶纤维对纳米金的吸附符合Langmuir模型。带负电荷的纳米金颗粒依靠静电引力吸附在带正电荷的粘胶纤维上，而粘胶纤维上的羟基与纳米金颗粒外侧环糊精链段上的羟基、羧基形成氢键，具有典型的Langmuir吸附特点。从吸附常数KL的值可看出，不同温度下粘胶纤维与纳米金之间结合能的大小依次为：90、70、50 ℃，说明适当升高浸渍温度有利于粘胶纤维对纳米金的吸附。

表2 不同温度下的吸附等温线参数Tab.2 Adsorption isotherm parameters at different temperatures

2.3.2.3吸附热力学 吸附热力学参数吉布斯自由能变ΔG0、焓变ΔH0及熵变ΔS0之间的相互关系如下式所示：

ΔG0=-RTlnK

(6)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(7)

(8)

式中：R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K；K为Langmuir吸附常数(见表2)。

根据式(6)～(8)对不同温度下的参数分别进行计算，可探索吸附过程中的热力学性能。ΔH0和ΔS0由式(8)将lnK对1/T进行线性拟合得到，相应的热力学参数列于表3。

表3 不同温度下的吸附热力学参数Tab.3 Adsorption thermodynamic parameters at different temperatures

由表3可知，ΔG0均为负值，说明粘胶纤维对纳米金的吸附是自发进行的物理吸附；ΔH0>0，表明吸附过程中为吸热，说明升高温度有利于吸附进行，这与上述结论一致；ΔS0>0，表明粘胶纤维和纳米金溶液界面的随机性和无序性增加，原因在于吸附前靠氢键缔合在粘胶纤维表面的水分子在吸附过程中被释放出来，粘胶纤维与纳米金溶液形成的固液界面自由分子数目增加。

3 结 论

1)粘胶纤维与纳米金间的吸附机制在于静电吸附作用和氢键缔合作用。粘胶纤维与纳米金表面携带的正负电荷间存在较强的静电力吸附，而粘胶纤维表面大量的羟基可与纳米金颗粒表面羟基和羧基形成氢键作用。

2)载金前后粘胶纤维的化学结构并未发生根本性变化。粘胶纤维对纳米金的吸附符合准二级动力学模型；吸附等温线符合Langmuir模型；吸附热力学研究表明吸附是自发进行的物理吸附过程，适当升高温度有利于提高吸附量。