碱溶性涤纶/锦纶6海岛纤维各组分性能解析

曹 意， 陈韶娟， 尹德河， 曹洪花， 马建伟

(1. 青岛大学 纺织服装学院， 山东 青岛 266071； 2. 临邑大正特纤新材料有限公司， 山东 德州 251500；3. 东华大学 纺织学院， 上海 201620)

碱溶性涤纶/锦纶6(COPET/PA6)海岛复合超细短纤维是以COPET为海组分， PA6为岛组分，通过共轭纺丝技术得到的海岛复合纤维，如果对海组分进行碱减量处理，即得到岛组分超细纤维[1-3]。由岛组分超细纤维制成的产品具有手感柔软、结构均匀、强力高、回弹性及保形性好，而且不易霉变，具有良好的透气性及尺寸稳定性等优点[4]，因此，海岛复合超细短纤维被广泛应用于人造麂皮、高档超细织物、高级人工皮革基布、针刺棉等领域，市场前景非常广阔[5-7]。

测试分析单根海岛纤维中的岛组分的拉伸性能是提高岛组分性能的前提，长期以来这方面的研究较少。要完整地得到单根海岛纤维中的岛组分非常困难，大都采用海岛复合纤维的力学性能来代替岛组分的力学性能。这种不准确的分析是导致超细纤维合成革长期存在的强力低、容易变形、变形后回复性差等缺点一直未得到有效解决的重要原因[8-10]。本文以COPET/PA6海岛纤维为研究对象，分别研究了COPET/PA6海岛纤维、PA6岛组分、COPET海组分的拉伸断裂、松弛及蠕变等力学性能，并进行了相关的系统分析。

1 实验部分

1.1 实验材料与器材

材料：碱溶性涤纶/锦纶6(COPET/PA6)海岛纤维，岛数为36，线密度为4.5 dtex(山东临邑大正特纤有限公司)；氢氧化钠(NaOH，分析纯，天津市红岩化学试剂厂)；盐酸(HCl，分析纯，烟台市双双化工有限公司)。

器材：LLY- 06电子单纤维强力仪(莱州市电子仪器有限公司)；烧杯、三角烧瓶、培养皿、温度计、纤维夹、恒温水浴锅、电子秤等，市购。

1.2 岛组分的制取

COPET是一种共聚酯,其大分子链上含有间苯二甲酸磺酸钠改性链节,由于磺酸基团是吸电子基,其存在将使羰基碳上的电子云密度降低,使羰基碳与氢氧根离子间的静电力增大,有利于OH-的进攻,比普通的酯键更容易水解[11]，因此，COPET易溶解于碱溶液, 故也称为碱溶性PET。所以用NaOH溶解COPTE海组分，从而制取岛组分PA6。

具体步骤为：1)用纤维夹夹持纤维的两端，放入培养皿中，将培养皿放入质量浓度为30 g/L、温度为95 ℃的NaOH的溶液中煮40 min。2)用纤维夹夹持纤维的两端，放入清洁的培养皿中，用清水洗涤3遍。3)平衡回潮24 h。经测试，经碱减量处理后得到的岛组分的平均线密度为3.2 dtex，与4.5 dtex的原纤维相比，岛组分约占70%左右。

1.3 海组分的制取

PA6中的酰胺基容易酸解，导致酰胺键断裂，使其聚合度下降，这就会使PA6溶解在酸中，从而留下呈藕状结构的海组分。所以用HCL溶解PA6岛组分，从而制取海组分。

具体步骤为：1)将原纤维放入装有质量分数为20%的HCl溶液的三角烧瓶中，在25 ℃下振荡25 min。 2)用清水洗涤3遍。3)平衡回潮24 h，称量。4)重复以上步骤多次，直到纤维质量不在发生变化。

经测试，经酸减量处理后得到的海组分，平均线密度为1.3 dtex，与4.5 dtex的原纤维相比，海组分占30%左右。

COPET/PA6海岛纤维纵向扫描电镜照片如图1所示。可看出：经碱减量处理后的PA6岛组分如图1(b)已分离成超细的单纤维状。经酸减量处理后的COPET海组分形成藕状中空纤维(见图1(c))，岛组分已完全去除。

图1 COPET/PA6海岛纤维及各组分扫描电镜照片Fig.1 SEM imges of COPET/PA6 island fiber and components. (a) Surface structure of COPET/PA6 island component (×2 000); (b) Surface structure of PA6 island component (×1 000); (c) Cross section of COPET sea component (×8 000)

1.4 拉伸断裂性能测试

在隔距为10 mm，测试速度为30 mm/min，温度为20 ℃，相对湿度为65%的测试条件下对样品进行测试。需要注意的是，从制取PA6岛组分时就用纤维夹将纤维两段夹住，直到测试结束在除去纤维夹，保证PA6岛组分的36岛所受张力一致。

1.5 纤维松弛性能测试

在隔距为10 mm，测试速度为30 mm/min，温度为20 ℃，相对湿度为65%，测试时间为100 s的条件下，在定伸长率分别为10%、20%、30%、40%、60%时，对样品进行松弛性能测试。

1.6 纤维蠕变性能测试

在隔距为10 mm，测试速度为30 mm/min，温度为20 ℃，相对湿度为65%，测试时间为100 s条件下，设置负荷分别1.0、1.5、2.0、5.0、10.0、15.0 cN，对样品进行蠕变性能测试。

2 实验数据与分析

2.1 拉伸断裂性能

图2示出COPET/PA6海岛纤维、PA6岛组分、COPET海组分的拉伸断裂曲线。

图2 拉伸断裂曲线Fig.2 Tensile fracture curves

由图2可见，经碱减量处理得到的PA6岛组分的拉伸断裂应力最高，COPET海组分的拉伸断裂应力最小，COPET/PA6海岛纤维的拉伸曲线位于岛组分和海组分拉伸曲线之间。由于岛组分占70%左右，因此，海岛复合纤维的拉伸性能和趋势与岛组分更接近。

COPET/PA6海岛纤维的拉伸性能表现为海组分与岛组分“并联”[12]的复合特征，亦即符合复合材料的“混合律”[12]，其复合体所承受的总应力就是每组分承担的应力之和σc，其计算公式为

σc=σ1f1+σ2f2

式中：σ1、σ2为各组分的应力，Pa；f1、f2为各组分的体积分数，%，f1+f2=1。

基于图2中的海组分拉伸曲线和岛组分拉伸曲线的数据，重新拟合一条新的海岛纤维的拉伸曲线，并将其与图2中的实测的海岛纤维拉伸曲线进行对比，如图3所示。值得注意的是，单独海组分的断裂伸长率只有40%左右，若在超过海组分的断裂伸长率后，海组分的应力按断裂时应力计算，即认为海组分为不存在完全断裂面，则得到拟合曲线1。若在超过海组分的断裂伸长率后，海组分的应力为0，即认为海组分存在一个完全断裂截面，得到拟合曲线2。可发现拟合曲线1与实测曲线的吻合度极高，相关系数为0.998，因此，可推断海岛纤维中岛组分与海组分并非同时断裂，尽管海组分的断裂伸长率只有岛组分的50%左右，但由于海组分在受到拉伸破坏时，因不存在一个完全断裂面，因此，海岛复合纤维仍表现出比较好的拉伸性能。

图3 COPET/PA6海岛纤维拉伸断裂拟合曲线Fig.3 Tensile fracture fitted curve of COPET / PA6 island fiber

2.2 纤维应力松弛性能

为方便讨论，采用线性标准黏弹性力学模型中的三元件模型，即标准线性固体模型(也称Zener模型)对纤维的松弛曲线进行拟合。该模型由1个弹簧和1个Maxwell模型并联组成，其模型见图4，得到的拟合公式为

式中：E1、E2为弹簧的弹性模量，MPa；τ1为松弛时间，s，是指当应力衰减为初始应力的1/e倍时所需的时间；τ越小，应力松弛越快；εc为伸长量，mm。

图4 三元件模型Fig.4 Ternary model

2.2.1定伸长率时应力松弛性能分析

当定伸长率为20%时，分别测试COPET/PA6海岛纤维、PA6岛组分和COPET海组分的应力松弛拟合曲线，如图5所示。

图5 伸长率为20%时海岛纤维及各组分应力松弛曲线Fig.5 Stress relaxation curves of island fiber and its components at elongation of 20%

从图5可看出，在定伸长率为20%时，PA6岛组分的松弛时间最短为6.618 s，COPET/PA6海岛纤维次之为8.669 s，COPET海组分最长为16.891 s。说明COPET/PA6海岛纤维和PA6岛组分抗松弛性能较差，而COPET海组分抗松弛性能最好，但由于COPET海组分的占比只有30%左右，且海组分在终端产品中往往是要被减量掉的；因此，如何提高岛纤维的抗松弛性能是提高终端产品(如合成革)抗松弛性能的关键。

各条曲线的拟合优度R2值均在0.9以上，表明实测曲线与拟合曲线匹配较好，理论值与实测值基本一致，说明线性黏弹性力学模型中的三元件模型能较好的模拟纤维的松弛性能。

2.2.2不同伸长率时应力松弛性能分析

图6 COPET/PA6海岛纤维松弛拟合曲线Fig.6 Relaxation fitted curves of COPET/PA6 island fiber

2.2.2.1COPET/PA6海岛纤维 定伸长率分别为20%、40%、60%时，COPET/PA6海岛纤维应力松弛曲线及拟合曲线如图6所示。可知，当定伸长率分别为20%、40%、60%时，松弛时间分别为8.669、5.237、4.640 s。随着伸长率的增加，COPET/PA6海岛纤维应力松弛趋势是松弛时间缩短，松弛加快：一方面在变形一定的情况下，分子链在外力作用下由卷曲状态变成伸直状态；另一方面，次价键在外力作用下，逐渐破坏，分子键由热运动自发回复到卷曲状态，这时纤维发生应力松弛。随着伸长率的增加，分子链受到的外力增加，导致分子链伸直和次价键回复到卷曲状态的时间缩短使得松弛时间缩短。各曲线的拟合优度均在0.9以上，拟合效果较好。

2.2.2.2PA6岛组分 定伸长率分别为20%、40%时， PA6岛组分应力松弛曲线及其拟合曲线如图7所示。

图7 PA6岛组分应力松弛曲线Fig.7 Stress relaxation curves of PA6 island component

由图7可知，定伸长率分别为20%、40%时，PA6岛组分的松弛时间分别为6.618、4.508 s。随着定伸长量的增加，应力松弛趋势是松弛时间缩短，松弛加快。一方面随着伸长率的增加，分子链伸直和次价键破坏的速度加快；另一方面在纺丝过程中纺丝温度和纺丝速度的不合理使得材料的结晶度和取向度偏低导致材料抗应力松弛性能较差。不同伸长率条件下，PA6岛组分的应力松弛拟合曲线的拟合优度均在0.9以上，拟合效果较好。

2.2.2.3COPET海组分 当定伸长率分别为10%、20%、30%时， COPET海组分应力松弛曲线及拟合曲线如图8所示。可知，定伸长率分别为10%、20%、30%时，松弛时间分别为17.168、16.891、15.488 s。随着定伸长率的增加，COPET海组分应力松弛趋势也是松弛时间缩短，松弛加快，但是变化幅度略小于岛组分和海岛纤维。说明随着定伸长率的增加，COPET海组分分子链伸直和次价键破坏的速度加快，但其速度小于岛组分和海岛纤维。在纺丝过程中纺丝温度和纺丝速度比较适合COPET海组分，使得他的结晶度和取向度适中，抗应力松弛性能较好。各曲线的拟合优度均在0.9以上，拟合效果较好。

图8 COPET海组分应力松弛曲线Fig.8 Stress relaxation curves of COPET sea component

2.3 纤维蠕变性能

为方便讨论纤维的蠕变性能，采用如图9所示线性黏弹性力学模型中的四元件模型，用下式对纤维蠕变曲线进行拟合：

式中：t为测试时间，s；τ2为蠕变时间，s；E1为普弹形变模量，MPa；E2为高弹模量，MPa；从分子运动和变化的角度来看[13]，蠕变包括普弹变形ε1、高弹变形ε2和黏流变形ε33个部分：ε1由纤维分子间内部键长和键角的变化引起的变形，加应力后瞬间产生，外力除去后可瞬间回复；ε2通常是由分子链通过链段运动逐渐伸展，构象发生变化所产生的形变；ε3是由分子间产生的滑移，为不可逆变形。ε1、ε2、ε3的单位均为mm；η1、η2为黏壶的黏度系数。

图9 四元模型Fig.9 Quaternary model

2.3.1定负荷下海岛纤维及各组分的蠕变性能

当定负荷为2 cN时，分别测试COPET/PA6海岛纤维、PA6岛组分和COPET海组分的蠕变曲线，如图10所示。可知，拟合优度R2值均在0.9以上，表明实测曲线与拟合曲线匹配较好，理论值与实测值基本一致，说明线性黏弹性力学模型中的四元件模型能较好的模拟纤维的蠕变性能。

图10 负荷为2 cN时海岛纤维及各组分蠕变曲线Fig.10 Creep curves of island fiber and its components at 2 cN

在负荷均为2 cN时，COPET/PA6海岛纤维、PA6岛组分和COPET海组分的蠕变时间τ2分别为6.522、5.72、6.228 s。PA6岛组分的τ2值最小，即蠕变时间最短，蠕变最快，说明PA6岛组分更容易变形，其测试分析结果与松弛测试分析结果一致。这也说明，解决当前超细纤维合成革用于正装鞋走形的问题，应从提高岛组分的蠕变性能入手。

2.3.2不同负荷下海岛纤维和各组分的蠕变性能

2.3.2.1海岛纤维 定负荷分别为2、5、10、15 cN时，COPET/PA6海岛纤维的蠕变曲线及拟合曲线如图11所示。

图11 COPET/PA6海岛纤维蠕变曲线Fig.11 COPET/PA6 island fiber creep curve

由图11可知，定负荷分别为2、5、10、15 cN时，COPET/PA6海岛纤维的ε1分别为0.376、1.192、1.988、4.335 mm；ε2分别为0.172、0.174、0.191、0.949 mm；τ2分别为6.522、6.514、9.738、17.087 s。随着负荷值增大，COPET/PA6海岛纤维的ε1、ε2增加，τ2也增大，且在负荷为15 cN时出现不可恢复的ε3(系数为0.003)形变。表明，当负荷加大到一定值时，COPET/PA6海岛纤维发生塑性变形。COPET海组分的断裂在5 cN以下，当定负荷为15 cN时COPET海组分发生不完全断裂，而PA6海组分未发生断裂，可推断塑性变形发生于PA6海组分。各曲线的拟合优度均在0.9以上，拟合效果较好。

2.3.2.2岛组分 定负荷分别为2、5、10 cN时，PA6岛组分的蠕变曲线及拟合曲线如图12所示。

图12 PA6岛组分蠕变拟合曲线Fig.12 Creep curve fitted curves of PA6 Island component

由图12可知，当定负荷分别为2、5、10时， PA6岛组分的ε1分别为0.936、1.661、2.765 mm；ε2分别为0.166、0.261、0.600 mm；τ2分别为5.72、10.57、10.99 s。随着负荷的增大，PA6岛组分的ε1、ε2增大，τ2也增大，且在负荷为10 cN时，有ε3(系数为0.002)出现，表明随着负荷的增加，PA6岛组分的蠕变推迟时间增大，蠕变性能变差, 当负荷加大到一定值时，有不可恢复的塑性变形出现。这是因为在纺丝过程中纺丝温度和纺丝速度的不合理使得材料的结晶度和取向度偏低导致材料抗蠕变能较差。各曲线的拟合优度均在0.9以上，拟合效果较好。

需要说明的是，当定负荷为15 cN时，PA6岛组分发生断裂，无法测试。

2.3.2.3海组分 当定负荷分别为1、1.5、2 cN时，COPET海组分的蠕变曲线及拟合曲线如图13所示。

图13 COPET海组分蠕变曲线Fig.13 Creep curves of COPET sea component

由图13可知，当定负荷分别为1、1.5、2 cN时， PA6岛组分的ε1分别为0.206、1.681、2.248 mm；ε2分别为0.876、0.228、0.209 mm；τ2分别为9.998、6.714、6.228 s。随着负荷的增大，COPET海组分的ε1、ε2增加，蠕变推迟时间减小，没有ε3出现，说明无塑性变形，表明COPET海组分蠕变性能较好。在纺丝过程中纺丝温度和纺丝速度比较适合COPET海组分，使其的结晶度和取向度适中，抗应力松弛性能较好。各曲线的拟合优度均在0.9以上，拟合效果较好。需要说明的是，当定负荷为5 cN时，COPET海组分即发生断裂，无法测试。

综上分析可知，由于海组分的抗蠕变性能较好，因此，可推断COPET/PA6海岛纤维蠕变性能较差的原因是由于岛组分蠕变性能较差。

3 结 论

1)碱溶性涤纶/锦纶6(COPET/PA6)海岛纤维的强伸性能和变化趋势基本与岛组分的相一致，并符合“混合律”，通过测试COPET/PA6海岛纤维的强伸性能基本可估算出各组分的强伸性能。

2)在抗松弛性能和抗蠕变性能中，COPET海组分抗松弛蠕变性能较好，而PA6岛组分的较差，并直接影响到COPET/PA6海岛纤维的抗松弛性能和抗蠕变性能。

3)岛数、岛面积、岛在复合纤维中的分布(成形时所受温度场、应力场和速度场影响而影响纤维物理性能)对蠕变、松弛影响都是不可估量的。2种组分之间巨大的界面作用力(线密度不同，这个界面面积相差很大)是影响海岛纤维物理性能不可忽视的因素，因此，应该对每种海岛纤维进行相应的分析。