室内甲醛清除技术的研究现状

李妮妮 聂姗姗 于 文

（西安开米股份有限公司，陕西 西安，710075）

2017年度中国房地产企业销售将近7万亿，新房的销售必然带动装修行业的迅速发展，随着现代社会的高速发展和人们生活水平的显著提高，由过度装修引发的室内空气污染，已对人体健康构成了严重威胁。有调查统计，80%的家庭室内空气质量达不到国家标准要求，而这其中近90%的质量超标是由甲醛引起的。由此可见，室内环境中最危险的污染物就是甲醛。

1 甲醛的危害

甲醛高居我国有毒化学品优先控制名单的第2位，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。当室内含量为0.1mg/m3时就有异味，0.5mg/m3时可刺激眼睛引起流泪；0.6mg/m3时引起咽喉疼痛，浓度再高可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿，当空气中达到30mg/m3时可当即导致死亡。人对甲醛的嗅觉阈通常是0.06～0.07mg/m3。但有较大的个体差异性，有人可达2.66mg/m3[1]。

2 甲醛主要来源

室内甲醛主要来源于装修使用的胶合板、细工模板、中密度纤维板和刨花板、木芯板等人造板材，含有甲醛成分的白乳胶、泡沫塑料、油漆和涂料等装修材料，以及室内装饰纺织品，例如贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、布艺等。这些装修材料主要是因为采用了醛类聚合树脂黏合剂——脲醛树脂。目前该类黏合剂在家装市场占有率达80%以上，但是其潮解后或室温超过20℃时会分解出游离甲醛，是造成室内甲醛污染的主要原因。

陈凤娜等人采用环境气候箱法，测试了11种装修材料和家具的甲醛污染散发量，结果显示：墙纸胶引起的甲醛浓度最高，家具、木地板也是较为明显的污染源，风险最高；细木工板等材料风险次之；内墙涂料、腻子、防水涂料、填缝剂在装修后对室内甲醛浓度已基本无影响，风险较低[2]。

3 甲醛释放限量规定

我国国家质检总局、国家标准化管理委员会2017年正式发布了修订后的《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》（GB18580-2017），该标准于2018年5月1日起正式实施。新版标准提高了甲醛释放限量要求，规定甲醛释放限量值为0.124mg/m3，限量标识为E1；统一甲醛检测试验方法为“1m3气候箱法”，取消了干燥器法、穿孔萃取法两种甲醛检测方法。

4 室内甲醛清除方法

目前针对室内甲醛的清除办法分阶段包括：(1)对装修材料质量进行改进，使装修使用的板材甲醛释放量达到E1，甚至E0级，杜绝劣质板材的销售，将风险扼杀在源头；(2) 对成型家具的甲醛释放量进行控制，采用各种甲醛清除剂，通过施工或消费者个人喷涂进行除醛操作，消灭室内隐形杀手；(3) 对装修后的室内空气进行持续不断的净化，及时捕捉甲醛，防止其对人的伤害。下面详细介绍这三类方法的研究现状。

4.1 对装修材料中甲醛释放量的控制

源头控制是最经济和环保的做法，制造甲醛释放量很低的E0或E1级板材。

刘军等人发现采用微波激励可以促使板材中的甲醛分子脱附，确定了微波在真空抽取法脱除板材中甲醛的激励作用并研究了微波作用时间、真空抽取时间和真空仓极限压力三个因素对脱除板材中甲醛效果的影响[3]。史福宝等人以氨基化合物为主，加入经过特殊处理的高效活化剂，在多种化合物的协同作用下，在E1级刨花板基础上，不改变原生产工艺，添加甲醛捕捉剂5.5～7.0 kg/m3，可生产出E0级刨花板。与国外同类产品相比具有明显的社会效益和经济效益[4]。丁武斌等人采用添加光触媒和分子筛的新型甲醛消除剂B，喷涂量为3.5g/m2时，其处理过的3层胶合板中甲醛释放量从1.52mg/L降至0.02mg/L，甲醛消除率达到98.7%；同时，其对胶合板的二次加工性能影响不大[5]。张庆松等人用A、B、水溶性高分子成膜剂、活性离子化合物、高效渗透剂合成甲醛清除剂，采用GB/T 17657-1999干燥器法，测定人造板材涂敷甲醛清除剂前后的游离甲醛释放量。该产品对E1、E2级人造板材中的游离甲醛去除率可达98%以上，对超标严重的高释放量甲醛的人造板材，游离甲醛去除率在95.25%～98.32%[6]。

上述试验结果表明：添加甲醛捕捉剂是降低人造板甲醛释放量的一个行之有效的方法，在一定条件下甲醛捕捉剂能与甲醛发生化学反应生成一种稳定的新物质，对降低树脂液中游离甲醛的含量和人造板产品甲醛的释放量都有显著效果。

有研究测试了使用酚醛树脂与脲醛树脂的人造板材对室内甲醛污染的影响，发现使用酚醛树脂板材的家庭室内甲醛含量极低，基本不存在超标现象。酚醛树脂是苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗制成的树脂。缺点是：酚醛树脂制作的胶黏剂生产工艺流程复杂，成本较高，因此，使用量较低。其优点是：用酚醛树脂制作的人造板材在室温50℃以上才会释放出甲醛[7]。

目前，还有人尝试使用一些非醛类胶黏剂，根据板材的用途选用改性淀粉胶，或改性的异氰酸酯胶、聚氨酯胶等。1998年河北赛博板业集团完成了以异氰酸酯为胶粘剂的麦秸刨花板的工业化生产，于2001年将原采用的原料麦秸改为了木材，生产出了以木材为原料、异氰酸酯为胶粘剂的零甲醛刨花板，并多次提供产品给日本几家公司。但该刨花板的生产工艺复杂，成本高，板材质量不稳定，目前市场占有率还很低[8]。

4.2 对家具甲醛释放量的控制

装修已经完成，可以采用在家具表面喷涂甲醛清除剂的方法来控制甲醛的释放量。目前市售各种甲醛清除剂，根据作用原理不同可分为物理清除剂、化学清除剂、生物清除剂和伪清除剂。形状分为固态和液体两种。其中宣称光触媒、生物酶及天然提取物的产品较多。

4.2.1 物理清除剂

物理清除剂多是对多孔物质进行改性后的产品，其中最典型的就是活性炭。活性炭具有发达的孔隙结构和较大的比表面积，其吸附能力非常显著，活性炭的化学性质稳定，耐酸、耐碱，可在多种溶剂中使用，也可在高温高压环境条件下使用。活性炭在使用初期吸附效果很高，但随着时间延长，吸附能力明显减弱，甚至存在脱附的问题。此类产品成本低廉，无毒、无副作用，但是见效较慢。可使用于甲醛轻微超标的住宅。

4.2.2 化学清除剂

化学清除技术主要分为两种：采用光催化分解技术和易与甲醛发生反应的化合物进行除醛。

光催化分解技术使用的光催化材料通常是由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，当在紫外光照射下，光催化材料价带中的电子会被激发跃迁至导带形成带负电荷的高活性电子e-，同时在价带相应产生带正电荷的空穴h+，在体系内电场的作用下，生成的电子-空穴对能够转移到半导体催化剂表面，使催化剂具有强氧化性或者强还原性[9]，与吸附的甲醛发生氧化还原反应，达到除甲醛的作用。光催化剂属半导体材料，包括TiO2、SnO2、Zn2SnO4、ZnWO4、WO3、ZnS/a-Fe2O3、ZnO、Bi2O3、CdS等。TiO2使用较多，有三种不同晶型，分别为锐钛矿、板钛矿和金红石。其中锐钛矿型对分解甲醛效果最好。光照强度对TiO2光触媒光催化效应有影响，光照越强，光催化效率越高。在15，30，2×30W日光灯照射下，光触媒对甲醛降解率最高分别为32.80%，68.81%，77.85%[10]。吴健春[11]等对纳米TiO2掺杂金属盐后的光催化甲醛降解性能进行了研究，研究结果表明：适当钒掺杂改性提高了纳米TiO2降解甲醛的能力，经过钒掺杂改性纳米TiO2后其可见光范围的吸收明显增强；0.5%Fe+0.3%V复合掺杂改性具有较好的光催化效果，比单一金属元素掺杂效果好，其甲醛降解率可达85%以上。

除了光催化技术，甲醛清除剂还通过添加与甲醛快速发生反应的活性物进行除醛。根据种类不同大致分为四类：第一类是能氧化甲醛的氧化剂，如过硼酸钠，次氯酸，过氧化氢等；第二类是氨的衍生物，如羟氨、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲等与醛反应，分别生成肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙及缩氨基脲等；刘文栋在常压下以尿素和乙二胺为原料，合成乙撑基脲，并对其吸收甲醛的性能进行了研究，发现乙撑基脲在较低的质量浓度下具有较好的消醛效果，随着其浓度的增大和反应时间的延长其消醛效果也不断提高，具有相当的可行性[12]。第三类是具有次甲基活泼氢（Ot—H）的化合物，如丙二酸二甲酯，乙酰乙酸甲酯等；第四类是还原剂，如焦亚硫酸钠，亚硫酸钠，偏重亚硫酸钠等，这类含硫化合物除醛效果非常好，但是由于本身气味较大，较难应用到室内除醛剂产品中。

4.2.3 生物清除剂

生物清除剂利用生物酶或生物提取物对甲醛进行生物分解的产品。此类产品安全可靠，不会造成二次污染，但主要应用于抑菌杀菌领域。生物酶本身对甲醛基本无作用，有些产品与光触媒或化学试剂复配具有一定的除醛作用。陈为健等人[13]研制了一种以咪唑衍生物与茶叶提取物复配的反应型甲醛清除剂，并进行了除醛性能测试，结果表明：该甲醛清除剂可以迅速、有效地消除装修材料中游离甲醛，除醛率达到98%以上。生物提取物甲醛去除剂多为植物或微生物体内提取的氨基化、酚类等物质，它能催化分解甲醛为二氧化碳和水。一些恶嗅单胞菌和革兰氏阴性菌短杆菌等微生物内的物质都能够降解甲醛，但需要特定的温度和pH值才能发挥良好的除醛性能；此外，较为常见的吊兰、常春藤、虎尾兰、绿萝等植物也被证实有良好的除醛能力，但一旦超过其对甲醛的耐受浓度，植物体内的生物活性就会失效，甚至使植物体受损。植物中提取的大豆蛋白酶和茶皂素等富含活性氨基和胶原多肽的物质也被应用于室内除醛[14]。

杨帆等人[15]对不同类市售甲醛清除剂产品随机抽样进行了除醛性能测试，发现单纯活性炭物理吸附除醛率在29%～76%；改性后的活性炭除醛率在49%～91%；光触媒类清除剂在紫外灯照射的情况下除醛率在74%～94%，负离子类甲醛清除剂产品的甲醛去除率只有3%～25%；净化液类甲醛清除剂产品除醛率在31%～85%。可见，市售甲醛清除剂产品质量参差不齐，也因该类产品没有相关国家标准，缺乏统一监督，各生产企业自行生产，导致产品质量无法保证。

4.3 对室内空气甲醛含量的控制

装修完成后除了对家具表面进行甲醛释放量的控制，也要对室内环境中存在的甲醛进行清除，所以近几年空气净化器产品宣传具有除甲醛功能越来越多，以满足更多消费者的需求。

4.3.1 空气净化器

空气净化器，是指能够吸附、分解或转化各种空气污染物（一般包括PM2.5、粉尘、花粉、异味、甲醛之类的装修污染、细菌、过敏原等），有效提高空气清洁度的家电产品，主要分为家用、商用、工业、楼宇。空气净化器中有多种不同的技术和介质，使它能够向用户提供清洁和安全的空气。常用的空气净化技术有：吸附技术、负（正）离子技术、催化技术、光触媒技术、超结构光矿化技术、HEPA高效过滤技术、静电集尘技术等；材料技术主要有：光触媒、活性炭、极炭心滤芯技术、合成纤维、HEAP高效材料、负离子发生器等。现有的空气净化器多为复合型，即同时采用了多种净化技术和材料介质。

空气净化器从二十世纪九十年代发展至今，只是在近五年才取得飞速发展，各大厂家以各自的核心净化技术竞相争夺市场，分外激烈，令人瞩目。目前，市场上的净化器厂家有近百家，型号近千种。从上海质监通报的报告来看：净化器的净化效率参差不齐，除极个别产品的净化率能达到90%以外，其他净化率只有46%，有的产品的净化率只有8%。空气净化器去除室内的甲醛气体的效果很容易被夸大虚标。从产品设计来看：净化气态污染物的难度要明显高于固态污染物，有效去除气态污染物的净化器价位相应较高也证明了这一点。GB/T 18801《空气净化器》国家标准主要是考核空气净化器产品是否具备有效的净化能力，包括洁净空气量（CADR）、净化效能、噪声、净化寿命等技术要求，其试验用目标污染物主要分为颗粒物（香烟烟雾）和气态污染物（甲醛等）[16]。

4.3.2 空气净化器主要净化技术及优缺点[17]

空气净化器采用技术与甲醛清除剂有重叠部分，比如：光催化技术，吸附技术等，在此着重介绍氧化分解技术，正、负离子技术以及等离子体技术。

1）采用氧化分解技术去除甲醛：就是在催化剂的作用下，加速甲醛的氧化分解反应。目前根据氧化剂的选择和处理工艺，可以在常温条件对甲醛进行较好的分解。氧化催化剂分为贵金属催化剂和多种金属氧化物催化剂，贵金属催化剂一般为铂、铑、钯等，亚都公司的专有UFCO技术就是主要通过以铂金原子为中心的催化剂加速甲醛的氧化分解。但是这种技术成本较高，较难普及应用。多种金属氧化物催化剂是在载体上填充多种金属氧化物经过烧制使载体内部孔径布满磁极，增强其捕捉极性分子能力，并迅速催化使甲醛氧化分解。该技术能够在常温分解甲醛，且吸附与分解相结合，但是随着使用次数的增加，处理能力迅速永久性衰退，同时还会残留没处理的污染物，易造成二次污染。

2）采用正、负离子技术：正、负离子技术在国外较常见，技术的核心就是分别向空间释放正离子和负离子，这些离子在室内中和，产生的物质和能量能够杀死细菌和分解气态污染物。缺点是离子寿命短，能够产生的有效离子数量有限，能够输送的距离更加有限。实际应用中对低浓度甲醛的处理效果较好，高浓度效果不理想。适合与其他技术复合使用。

3）采用等离子体技术：等离子体是物质的第四态，含有大量高能电子和活性物质，能与甲醛碰撞发生化学反应。特点是分解速度快、寿命长，效果持久，但是，如果不对等离子体反应加以控制，就会产生臭氧、CO等对人体有害的物质。目前该技术还停留在实验阶段，实际效果不明显。

当前空气净化器清除甲醛的技术还不成熟，有待进一步深入研究，现有空气净化器大多采用复合技术，扬长避短使产品发挥更好的作用。

5 结语

李树生等人[18]对西安市2010-2015年新装修居民室内空气污染进行了调查与分析，发现从2010到2015年，甲醛的超标倍数在2010年达到峰值后开始大幅下降，随后变化趋于平缓，整体控制在0.5～1.0倍，基本属于可以接受的范围。但对比其他污染物超标率数据，甲醛超标率仍是居高不下。可见，随着近年来监管机构及普通群众对甲醛污染问题越来越重视，甲醛的超标问题一直在解决中。但是要从根本上解决这个问题，装修及家具用板材自身生产工艺还有待进一步革新，需要更严格地把控生产原料质量，科研工作者也应加快低醛或无醛胶黏剂的研究，降低生产成本，推广其应用。