后退火处理对铟锡氧化物表面等离激元共振特性的影响∗

蒋行 周玉荣 刘丰珍 周玉琴

(中国科学院大学材料科学与光电技术学院,北京 100049)(2018年3月13日收到;2018年6月2日收到修改稿)

1 引 言

近年来,表面等离激元(surface plasmons,SP)的研究已成为国际上迅猛发展的热点研究领域之一.金和银是目前研究得最多的两种SP材料,已获得很多重要的应用成果.然而,由于金属的载流子浓度不受外电场、光照和温度的影响,其器件的SP共振特性难以通过外场来调控,限制了器件的更广泛应用,促使人们开始探索新的替代材料.人们先后研究了金属合金[1]、金属氮化物[2]和高掺杂的半导体材料等[3].在这些探索研究中发现,高掺杂的半导体材料有可能成为金和银的替代者.其中,通过对铟锡氧化物(ITO)的研究,发现它是一种潜在的非金属SP材料.已发表的相关结果包括:Rhodes等[4,5]利用棱镜耦合的方式观测到了ITO薄膜的SP共振现象;Franzen等[6]利用kretschmann结构研究了ITO薄膜和ITO/Au杂化薄膜的表面等离极化激元(surface plasmon polaritons,SPP)效应;Losego等[7]也通过kretschmann结构研究了ITO薄膜的沉积条件和后退火对SP共振特性的影响.上述研究表明,棱镜耦合在研究材料的SP共振特性时具有很大的优势.而在ITO纳米晶方面,Kanehara等[8]报道了合成ITO纳米颗粒的化学方法和这些颗粒的局域表面等离(localized surface plasmons,LSP)共振特性,并通过改变In/Sn摩尔比来调节其共振峰;Garcia等[9]通过完全可逆的电化学掺杂实现了对ITO纳米晶LSP共振特性的动态调节;Lounis等[10]则研究了径向掺杂分布对纳米晶的SP共振特性的影响.此外,Matsui等[11]通过掺杂实现了载流子浓度在1019—1021cm−3范围内的变化,并以此调节ITO纳米颗粒的LSP的光学特性,发现电子和杂质原子的散射作用会显著影响LSP共振特性.基于ITO纳米棒的研究相对较少,Li等[12]研究了随机和周期性ITO纳米棒阵列的近红外SP特性.

以上研究结果表明,虽然已报道了不少关于ITO材料的SP共振研究,也取得了很多有意义的结果,但这些研究或多或少存在一些局限.例如,棱镜耦合这种激发方式只能用于研究平面型薄膜的SPP效应,而无法研究LSP特性,且这种激发方式下的共振特性难以应用于等离器件中.相应地,ITO纳米晶可以弥补棱镜耦合的不足,在研究ITO材料的LSP特性时具备很大优势,且可通过掺杂实现对SP共振特性的调节,但一般情况下,ITO纳米晶却存在单分散性不够好、粒度分布比较宽和形貌难以控制等问题.这些问题对SP的实际应用都是不利的.此外,ITO材料的SP特性研究目前也仅仅局限在平坦薄膜、纳米颗粒和纳米棒方面.然而,人们发现,对于具有微孔阵列或者周期性起伏的金属膜(如:表面等离激元晶体)也可以激发SPP波,且这些体系通常具有一些很有趣的异常透射现象[13].ITO材料作为一种有潜力的SP材料,我们希望能够像研究金和银一样多角度地去探讨其SP共振特性,并尝试着以一种经济、方便且灵活的方式(例如,基于表面等离激元晶体上的表面起伏的ITO薄膜,该方面的工作少有报道)对其进行研究,进而发现更多的应用价值.

为此,我们实验室采用纳米球刻印技术(NIL)来制备样品,系统研究了基于表面等离激元晶体上的具有起伏表面的ITO薄膜的SP共振特性.NIL技术可方便地制备基于金属的表面等离激元晶体,但用其制备重掺杂半导体材料的表面等离激元晶体并进行研究,相关报道较少.我们已经从模拟和实验两方面研究了基于ITO的准三维表面等离激元晶体的SP共振特性,探讨了诸如衬底周期、ITO薄膜厚度以及掩模有序度对SP共振特性的影响,主要结果见文献[14].考虑到器件工作环境的气氛和温度可能对SP共振特性的影响,本文通过不同条件下的后退火处理,研究了退火气氛、退火温度和退火时间对ITO准三维表面等离激元晶体SP共振特性的影响,总结出退火处理对ITO的SP共振特性的影响规律,为后续ITO的SP共振研究及器件的发展提供科学依据和实际指导.

2 实 验

采用溶胶-凝胶法合成单分散的SiO2小球,合成小球的粒径在250—500 nm之间.常规制备的SiO2小球由于其表面具备大量羟基而表现为亲水性.而用Langmuir-Blodgett(LB)法制备单层SiO2小球掩模时,使小球表面具备一定的疏水性是必要的.为此,我们采用硅烷偶联剂KH570来对SiO2表面进行改性.然后,使用三氯甲烷和乙醇混合溶液配制SiO2胶体溶液(对于粒径不同的SiO2小球,其最优的三氯甲烷/乙醇浓度比是不同的),并利用步进提拉设备结合有机LB法制备单层SiO2掩模.得到的掩模并不具备严格的周期性,局部呈现六角密排,类似于固体的多晶状态,可看作是一种准有序的二维结构.之后,我们在单层SiO2掩模上采用反应热蒸发方法制备ITO薄膜.其优化的工艺参数为:本底真空为1.3×10−3Pa,衬底温度为225°C.样品的光学透过率通过紫外-可见-红外分光光度计测试得到.

3 实验结果与讨论

对厚度为40 nm的ITO薄膜进行了X射线衍射(XRD)测试,如图1(a)所示,其晶面取向主要为(222),(400)和(440),其中(222)为优先取向.图1(b)是ITO薄膜表面形貌的扫描电子显微镜(SEM)图像.可以看出,薄膜均匀性较好,晶粒尺寸约为100 nm.从其表面形貌也可看出(222)优先取向生长.测量了ITO薄膜的电学性质,得到ITO的方块电阻约(14±2)Ω/□,载流子浓度约为5.0—5.4×1020cm3,载流子迁移率约为32—41 cm2·V−1·s−1.

图2给出了玻璃(glass)、玻璃/二氧化硅小球(glass/sphere)、玻璃/ITO薄膜(glass/ITO)和玻璃/二氧化硅小球/ITO薄膜(glass/sphere/ITO)的光学透过率随波长的变化曲线.如图2所示,所有样品的透过率在波长约为800,1400和2200 nm附近都有一个小谷,这是由于测量时系统更换滤光片引起的.对于glass/sphere样品,其透过率在2100 nm以上,与玻璃几乎一致,而在400—2100 nm范围内透过率小于玻璃的透过率,这是由小球引起的.对于glass/ITO样品,则在整个波段内都比较平滑.比较有意思的是glass/sphere/ITO样品,其透过率曲线呈现出了其他曲线不具备的特征.其一是在波长为1780 nm附近出现透射谷.为了研究表面等离激元的激发,需要研究吸收特性,因为表面等离激元的激发需要对入射光有一个强的吸收.因此,除了测量glass/sphere/ITO样品的透射谱之外,还测量了该样品的反射光谱,并由公式A=1−T−R(其中T,R,A分别表示透过率、反射率和吸收率)得到吸收光谱.可以发现,在波长为1780 nm处,透射谷与吸收峰的位置一致.因此,将1780 nm处的透射谷视为吸收谱上的吸收峰.其二是在550 nm附近出现了一个小的透射峰(经初步研究,此透射峰的起因较为复杂,此处不展开讨论).值得注意的是,glass/sphere/ITO样品并没有表现出明显的异常透射现象,而这种现象在金属覆盖二维介质小球的实验中则是普遍存在的[13],这可能是由于掩模缺乏严格的周期性所致.

图1 (a)ITO薄膜的XRD谱;(b)ITO薄膜的SEM图像,膜厚度为40 nmFig.1.(a)XRD spectrum of ITO thin film;(b)SEM image of a 40 nm thick ITO thin film.

图2 玻璃、玻璃/小球、玻璃/ITO、玻璃/小球/ITO的光学透过率随波长的变化Fig.2.The curves of optical transmittance with wavelength for the samples:Glass,glass/sphere,glass/ITO and glass/sphere/ITO.

重点讨论glass/sphere/ITO样品在波长为1780 nm附近出现的透射曲线起伏. 首先,glass/sphere样品在1780 nm附近并没出现这些起伏,说明起伏不是由小球的透过率引起的;其次,glass/ITO样品在1780 nm附近也没出现这些起伏,说明平滑的ITO薄膜并没造成这些透射率起伏,则该现象不是ITO薄膜的干涉现象引起的.排除了以上两点之后,可以认为,1780 nm附近出现的透射曲线起伏是由覆盖在二氧化硅小球上的呈蛋壳形连续表面的ITO薄膜造成的.采用FDTD程序模拟了蛋壳形连续表面ITO薄膜的表面等离激元共振特性,得到了与图2较为一致的结果[14].通过实验结果和模拟结果的比较,表明在1500—2000 nm的波长范围内SP共振模式可能被激发了.

对于SP共振效应以谷的形式出现在透射谱中,我们认为这可能是LSP和SPP的共同作用所致.研究表明,对于周期有序金属孔阵列,当固定小孔的大小和尺寸(固定LSP频率)而改变孔周期时,LSP和SPP的相互作用会对透射光谱产生影响[15]:当两者在能量上比较接近时会得到一个强度更大的透过率,反之强度都会有所减弱.而对于准周期的结构,其透射谱也会受到LSP和SPP相互作用的影响.另外的研究还表明,在准周期结构中要得到一个较高的透过率,SPP共振模需要处于小孔连续谱带宽范围之内[16].而对于引入环形孔阵列的情况[17],当SPP的频率高于LSP中心频率时,因为两者的干涉相消而产生的透射极小;当SPP的频率低于LSP中心频率时,则因为两者的干涉相长而产生的透射极大.此外,大量的研究结果发现,沉积在2D胶体晶体上的金属薄膜的透射谱特性与带孔洞金属薄膜的透射谱特性非常类似[18].

考虑到实验所用掩模的准周期性以及ITO薄膜厚度较小,当光照射到这种样品表面时,LSP肯定是存在的,它可能由小球上的ITO膜激发的,也有可能由掩模间隙的三角岛状ITO阵列引起的;而SPP可视为LSP在空间中的传播.我们知道,当两个系统在空间上足够靠近以及共振频率值足够接近时,近场耦合才可能发生.这里,样品存在同时激发LSP与SPP的可能,发生耦合的空间条件也是满足的.但由于没法单独测量出LSP和SPP的频率,我们只能定性地认为1780 nm处的透射谷是LSP或SPP或两者共同作用的结果.无论是哪一种结果,都可以将1780 nm处的透射谷视为SP激发的一种表现.

考虑到绝大部分器件都是在空气中使用的,我们拟从退火时间和退火温度两方面来研究空气中后退火处理对glass/sphere/ITO体系的SP共振特性的影响.

图3(a)是样品退火前的透射谱.可以看出样品C1—C4的SP共振峰强度略有差别,但它们共振峰的位置几乎一致,基本满足对退火备用样的要求.图3(b)给出了在空气中退火后样品的透射谱,退火温度为225°C,退火时间分别为0.5,1.0,3.0和4.0 h.从图中可以看出:退火后样品的透过率均高于退火前的;随着退火时间的增加,样品共振峰的位置发生红移,共振强度也随之减弱;当退火时间为4 h时,SP共振特性基本消失.一般地,对于SP共振峰,峰高反映SP耦合效率,峰宽与样品内部的损耗情况密切相关,而峰位则由共振频率决定[19].ITO的导电机制源于掺杂的Sn原子和氧空位[20].氧空位导电是因为其可以提供两个电子,Sn原子的导电机制是因为其四价离子Sn4+可在结晶性的ITO膜中作为替位式杂质处于In的位置,从而提供一个电子[21].Guillén等[22]指出,ITO薄膜的透过率在可见光波段是由结晶性决定的,而在近红外,其透过率则更多地依赖于材料制备时的氧含量和后退火氛围中的氧含量,氧空位增加而带来的载流子浓度增加会降低薄膜在长波段的透过率.由于空气中含有21%的氧气以及ITO薄膜的厚度只有40 nm左右,所以在退火过程中这些氧气会占据ITO中的氧空位,使得氧空位减少,载流子浓度减少,样品的透过率整体增加,同时SP共振频率红移.

图3 (a)退火前glass/sphere/ITO的透射谱;(b)空气中退火不同时间后样品的透射谱(退火温度为225°C)Fig.3.(a)Transmission spectrum of glass/sphere/ITO before annealed;(b)transmission spectrum of glass/sphere/ITO after annealed in the air for different time(annealing temperature is 225°C).

为了研究温度对glass/sphere/ITO样品SP特性的影响,需要对C1—C4分别进行不同温度的退火.C1—C4的退火温度分别为:175,225,275和325°C,退火时间均为2 h,退火氛围为空气.样品退火后的透射谱如图4(b)所示,可以发现:退火使样品的透过率整体增加,SP共振峰位红移,强度减弱.到325°C时,共振峰已经消失.这也是由于空气中的氧在退火时占据ITO材料中的氧空位,导致载流子浓度降低所致.从实验结果来看,无论是退火时间还是退火温度均会使样品的SP共振特性呈现出规律性的变化,这些变化有助于指导相关器件的设计.但是由于空气中存在着多种气体,有必要进一步研究真空环境下退火对glass/sphere/ITO样品SP共振特性的影响.

图5给出了真空中225°C下退火不同时间的样品的透射谱.可以看出:随退火时间的增加,样品的透过率增加,样品的SP共振峰蓝移,同时峰的强度也增加.我们知道,退火会导致ITO的晶粒长大,而大的晶粒尺寸会降低晶界密度,减小晶界对载流子的束缚和散射,从而提高样品的载流子浓度和载流子迁移率,所以使得样品SP共振峰蓝移和峰强增加.

图4 (a)退火前glass/sphere/ITO的透射谱;(b)空气中以不同的温度退火2 h后glass/sphere/ITO的透射谱Fig.4.(a)Transmission spectrum of glass/sphere/ITO before annealed;(b)transmission spectrum of glass/sphere/ITO after annealed in the air under different temperatures(annealing time is 2 h).

图5 真空中225°C下退火不同时间后glass/sphere/ITO样品的透射谱Fig.5.Transmission spectrum of glass/sphere/ITO after annealed in vacuum for different time(annealing temperature is 225°C).

图6是不同温度下真空退火样品的透射谱,退火时间为2 h.从图中可以看出,随着退火温度的增加,样品透射率增加,SP共振峰蓝移.这是因为退火温度越高,样品晶粒长得越大,晶界对载流子的束缚和散射减少,样品的载流子浓度和载流子迁移率增加,使得样品SP共振峰蓝移和峰强增加.

图6 在真空中不同温度下退火后glass/sphere/ITO的透射谱,退火时间为2 hFig.6.Transmission spectrum of glass/sphere/ITO after annealed in vacuum under different temperatures(annealing time is 2 h).

综上所述,退火对glass/sphere/ITO SP共振特征的影响,不仅与退火温度和退火时间有关,还受到退火气氛的影响.温度对ITO结构的影响主要体现在对结晶度的影响上.通过反应热蒸发法低温制备的ITO薄膜,一般是多晶态的.当进行后退火处理时,退火温度越高,退火时间越长,晶粒就越大.大晶粒会降低晶界密度,减少对载流子的散射和束缚作用,从而增加载流子浓度和迁移率.而载流子浓度和迁移率的增加会使SP共振峰的位置向短波方向移动且减弱阻尼损耗.因此,通过延长退火时间和增加退火温度,使ITO薄膜结晶更好,从而有效地减少共振阻尼,增强共振峰,这对于器件的应用是非常必要的.此外,晶粒长大也会使光入射到薄膜上时散射作用减弱,从而样品的光学透过率增加.另外,由于ITO的导电机制主要源于Sn原子和氧空位,所以退火时是否存在氧气是一个重要的因素.当有氧气存在时,氧会占据ITO中的氧空位,导致样品中载流子浓度减小,从而使SP共振峰位红移.

考虑到SP器件的实际使用环境,我们仅研究了低温退火的影响.实际上,高温退火也会给ITO材料的结构、光学、电学及SP特性带来很大的影响.高温退火的研究在本文中虽未开展,但它们对基于ITO材料SP特性的器件设计也是必要的.

4 结 论

本文主要研究了后退火处理对glass/sphere/ITO样品SP特性的影响.研究发现,在空气中退火,退火时间和温度对样品SP特性的影响呈现类似的效果.其主要原因在于空气中退火使氧空位减少,导致载流子浓度减少,故SP共振峰红移甚至消失.而在真空中退火,增加退火温度和延长退火时间均能使样品的晶粒长大,减少晶界对载流子的束缚和散射,使得载流子浓度和迁移率均增加,从而使SP共振峰蓝移.而延长退火时间和增加退火温度,都有助于ITO薄膜结晶更好,可以有效地减少共振阻尼,从而获得更强的表面等离激元共振峰.这些结果皆有助于基于ITO材料的SP器件的设计和使用.