有机膨润土对废水中酚类物质的吸附性能

张 宁，李育珍，鲁明达，李 震，王晓瑾，孟亚楚，张郁新

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；2.美国普渡大学西北校区土木工程系，印第安纳州 哈蒙得 46323)

随着现代化工业的快速发展，水污染问题愈加严重。其中，有机污染物如酚类化合物是最重要的污染物之一。目前，酚类废水处理技术主要有生物法、化学法、物理法[1]。在现行的酚类化合物的处理技术中，吸附法因其无需昂贵的设备、处理效率高等优点而备受关注[2]。

近些年，膨润土由于来源广泛，价格低廉，具有良好的吸附性和离子交换能力，备受国内外研究人员青睐[3]。然而，膨润土存在表面带有负电荷和亲水性等问题，并不能有效地吸附疏水性有机化合物[4]。无机、有机改性膨润土的吸附能力较强，广泛应用于吸附重金属、有机物等[5]。有机改性膨润土一方面利用有机分子与钠基膨润土中的钠离子发生交换作用，并依靠化学键力与膨润土结合，使膨润土中的有机碳含量增加，进而使有机膨润土对有机污染物的亲和力更强；另一方面，有机分子使膨润土表面有机化后，原膨润土层间的亲水环境变为疏水环境，层间距离增大，比表面积和微观结构发生变化，为有机物的去除提供了更大的吸附空间，使有机膨润土对疏水有机物的吸附效果更佳[6]。本实验以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为改性剂，制备有机膨润土。研究了有机膨润土分别吸附苯酚和2,4-二氯苯酚的影响因素，同时，对其动力学模型也进行了探究。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

钠基膨润土(河南亨盛材料有限公司)，规格为工业品，钠基膨润土的阳离子交换容量(CEC)通过氯化钡-硫酸法来确定，其值为1.092 mmol/g.CTAB(分子式：C16H33(CH3)3NBr，国药集团化学试剂有限公司)；HCl和NaOH(天津化学试剂科技有限公司)；苯酚(天津化学试剂有限公司)；2,4-二氯苯酚(百灵威科技有限公司)。以上试剂均为分析纯，实验过程所使用的水溶液均为蒸馏水。FT-IR采用Bruker Tensor27型红外光谱仪，XRD采用Shimadzu XRD-6000型X射线粉末衍射仪，吸光度测试采用UV5500-PC型紫外-可见分光光度计。

1.2 有机膨润土的制备

室温下，将10.0 g钠基膨润土分散于500 mL的蒸馏水中，采用磁力搅拌器搅拌3 h.随后，将该悬浮液加热到80 ℃，且将4.0 g的CTAB加入到悬浮液中，并在此温度下持续搅拌2.5 h.接着，将混合液通过真空抽滤，达到固液分离，并将分离样品用去离子水清洗若干次，直至用AgNO3检测滤出液中无溴离子存在即可。最后，将所得固体置于烘箱60 ℃下干燥12 h，研磨后，即可获得有机膨润土(CTAB-Bent)。

1.3 吸附实验

本实验采用单因素法研究CTAB-Bent对苯酚溶液和2,4-二氯苯酚溶液的吸附性能，主要围绕溶液pH值和反应时间展开。

研究溶液pH值的影响时，分别将0.2 g的CTAB-Bent分别加入到盛有50 mL的质量浓度为100 mg/L的不同pH值的苯酚溶液和2,4-二氯苯酚溶液的锥形瓶中。在温度为30 ℃、转速为180 r/min的条件下，将盛有混合液的锥形瓶分别放在THZ-82恒温振荡器中，振荡2.0 h以确保吸附达到平衡。吸附之后，使用TG16-WS高速离心机，在8 000 r/min的转速下离心10 min.随后，使用UV5500-PC紫外分光光度计，在最大波长分别为269 nm和286 nm处，测定苯酚和2,4-二氯苯酚的吸光度，计算苯酚和2,4-二氯苯酚的浓度。苯酚和2,4-二氯苯酚的平衡吸附量qe和去除率R可由下列公式计算：

(1)

(2)

式中：qe为平衡吸附量，mg·g-1；R为去除率，%；c0和ce分别是吸附质的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg·L-1；V为溶液体积，mL；m为吸附剂的投加量，g.

在考察反应时间对吸附实验的影响时，反应时间为0～240 min.

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 FT-IR分析

图1为钠基膨润土(图1(a))和CTAB-Bent(图1(b))的FT-IR光谱图。从图1可知，在波长为2 934，2 864，1 480 cm-1位置处，CTAB-Bent比钠基膨润土新增了3个明显的特征峰；其中2 934 cm-1和2 864 cm-1分别对应甲基和次甲基的伸缩振

图1 钠基膨润土(a)和CTAB-Bent(b)的傅立叶红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of Na-bentonite (a) and CTAB-Bent (b)

动峰，而1 480 cm-1为次甲基的弯曲振动峰[7]。由此可知，CTAB中的一端非极性长烷基疏水链与膨润土以化学键的形式结合在一起，另一端季铵盐阳离子暴露在外侧，使膨润土的内外表面被有机化，这充分地说明改性剂CTAB已成功进入膨润土层间。

2.1.2 XRD分析

图2为钠基膨润土和CTAB-Bent的XRD图谱。由图2可知，钠基膨润土与CTAB-Bent的XRD图谱无明显的差异，这表明CTAB进入晶体层间时并没有破坏钠基膨润土的晶体结构。其中，钠基膨润土和CTAB-Bent在2θ为5.87 °和4.54 °处分别出现膨润土的特征衍射峰。但与钠基膨润土的特征峰相比，CTAB-Bent的特征峰发生了左移；根据布拉格公式2dsinθ=nλ，与钠基膨润土的特征峰层间距值d(001)的1.52 nm相比，CTAB-Bent的特征峰层间距值d(001)的增加为2.04 nm.进一步证明改性剂CTAB已进入到钠基膨润土层间，并且使膨润土层间距加大。这是由于CTAB中的长链烷基插入钠基膨润土层中，与层间的Na+发生离子交换作用，使钠基膨润土上下基层之间的空间加大。

图2 钠基膨润土(a)和CTAB-Bent(b)的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Na-bentonite (a) and CTAB-Bent (b)

2.2 吸附影响因素的研究

2.2.1 溶液pH值的影响

图3显示了pH值对CTAB-Bent吸附苯酚和2,4-二氯苯酚的性能的影响。由图3可知，当pH值由2.0变化到6.0时，CTAB-Bent对苯酚的吸附量由7.17 mg/g增加为9.96 mg/g；在pH值为6.0～8.0时，吸附剂对苯酚的吸附量保持不变；继续增大pH值到12.0，其对苯酚的吸附量降为8.76 mg/g.pH值由2.0变化为6.0时，CTAB-Bent对2,4-二氯苯酚的吸附量由20.72 mg/g升为23.40 mg/g；当pH值为6.0～7.0时，其对2,4-二氯苯酚的吸附量维持在23.40 mg/g；而在pH值增大到12.0的过程中，CTAB-Bent对2,4-二氯苯酚的吸附量下降为20.05 mg/g.这可能与溶液pH值影响吸附剂表面特性和吸附质分子的电离/解离有关[8]。根据Zeta分析可知，CTAB-Bent的pHPZC为8.1.在低pH值时，酚类物质主要以分子形式存在，CTAB-Bent表面带正电荷，溶液中有大量的H+，与CTAB-Bent中的CTAB+进行阳离子交换，不利于对酚类物质的吸附。随着pH值的不断升高，水中的H+浓度不断降低，CTAB-Bent展现出良好的疏水性，对酚类分子具有很好的亲和性，因此CTAB-Bent对酚类物质的吸附能力逐渐增大[6]。当pH值大于苯酚酸解离系数(9.89)，或当pH值大于2.4-二氯苯酚的酸解离系数(7.91)时，酚类物质主要以阴离子形式存在(苯酚：C6H5O-，2,4-二氯苯酚：C6H3Cl2O-).pH>pHPZC时，CTAB-Bent表面带负电性，而大量OH-也参与竞争吸附，造成酚类物质与CTAB-Bent之间的静电斥力增加，导致CTAB-Bent对苯酚和2,4-二氯苯酚的吸附能力分别都降低[9]。

图3 pH值对CTAB-Bent吸附苯酚和2,4-二氯苯酚的影响Fig.3 Effect of the pH values on the adsorption of phenol and 2,4-DCP

2.2.2 反应时间的影响

图4为反应时间对CTAB-Bent去除苯酚和2,4-二氯苯酚的影响示意图。在吸附前期，CTAB-Bent对苯酚和2,4-二氯苯酚的吸附速率均较快；这可能是由于在初始阶段，CTAB-Bent表面有大量的有效吸附位点，苯酚和2,4-二氯苯酚更容易被吸附。随着反应的进行，有效吸附位点在不断减小，致使CTAB-Bent对苯酚和2,4-二氯苯酚的吸附速率不断减缓，直至吸附达到平衡[10]。从图4也可知，CTAB-Bent对两种酚类物质的吸附能力由小到大为：苯酚，2,4-二氯苯酚；这可能与酚类物质在水相中的溶解度以及酚类物质的结构有关[10]。苯酚的疏水性小于2,4-二氯苯酚的疏水性[11]，苯酚与水形成强烈氢键相互作用，不利于被CTAB-Bent的疏水表面吸附；而2,4-二氯苯酚反之，更容易通过疏水作用被CTAB-Bent吸附[12]。

图4 反应时间对吸附苯酚和2,4-二氯苯酚的影响Fig.4 Effect of the contact time on the adsorption of phenol (a) and 2,4-DCP (b)

2.3 吸附动力学研究

本实验从伪一级动力学[13]、伪二级动力学[14]和颗粒内扩散方程[15]对CTAB-Bent吸附苯酚和2,4-二氯苯酚的实验进行拟合，动力学模型如图5所示。

图5 CTAB-Bent吸附苯酚(a)和2,4-二氯苯酚(b)的伪二阶动力学拟合曲线Fig.5 Plots of the pseudo-second-order kinetics for the adsorption of (a) phenol and (b) 2,4-DCP onto the CTAB-Bent

1) 伪一阶动力学方程如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t.

(3)

式中：qe、qt分别为吸附平衡时和t时的吸附量，mg·g-1；k1为吸附速率常数，min-1.

2) 伪二阶动力学方程如下：

(4)

式中：k2为伪二阶动力学常数，g·mg-1·min-1.

3) 颗粒内扩散方程如下：

(5)

式中：k3是颗粒内扩散动力学模型速率常数，g·mg-1·min-1/2；C与边界层厚度有关，mg·g-1.

3 结论

1) 改性剂CTAB成功插层钠基膨润土。CTAB-Bent保持钠基膨润土的晶体骨架完好；CTAB-Bent层间距(2.04 nm)较钠基膨润土层间距(1.50 nm)增加了，其比表面积、孔容较钠基膨润土相应减少。

2) 通过对CTAB-Bent分别吸附苯酚和2,4-二氯苯酚的实验研究，在CTAB-Bent的投加量为0.20 g，苯酚溶液和2,4-二氯苯酚溶液pH值分别为6.80和6.65，初始质量浓度为100 mg/L，反应时间为40 min，反应温度为30 ℃的条件下，CTAB-Bent对苯酚溶液和2,4-二氯苯酚溶液的去除率分别为30.26%和93.61%.

3) 吸附动力学研究表明，伪二阶动力学方程均能描述CTAB-Bent对苯酚和2,4-二氯苯酚的吸附行为。