金属阳离子对镁在含Cl-溶液中腐蚀行为的影响

刘笑达，王一都，闫 敏，卫英慧，3，侯利锋，郭春丽

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024；2.中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051；3.山西工程技术学院，山西 阳泉 045000)

然而，与金属接触的环境中往往同时存在阴离子和阳离子。已有研究表明，介质中的金属阳离子对金属基体会产生影响。OTANI et al和SAKAIRI et al[13-14]研究了在自来水环境中，金属阳离子对A3003铝合金腐蚀的影响，发现Ca2+，Zn2+，Ni2+可以抑制A3003铝合金的腐蚀，而Mg2+会加速该合金的腐蚀进程。另一方面，李英等[15]研究了不同种类的阳离子对AZ31B医用镁合金腐蚀行为的影响规律，通过分析动电位极化曲线和电化学阻抗谱发现，AZ31B镁合金浸泡在4种阳离子氯化物溶液(NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2)中的腐蚀电位、阻抗与试样失重变化趋势一致，即金属阳离子直接影响医用镁合金的降解特性，由大到小依次为：NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2.然而，金属阳离子对镁以及镁合金腐蚀行为的影响还鲜有报道。

本文采用电化学测试以及浸泡腐蚀测试方法，研究了Na+、Ca2+和Mn2+金属阳离子对镁腐蚀行为的影响，并结合软硬酸碱理论(HSAB)进行了分析。

1 实验

1.1 实验材料和测试溶液

选用铸态纯镁(质量分数99.99%)材料。实验前将镁试样经180#，600#，1 000#，1 500#，2 000#的水砂纸连续打磨，然后用去离子水冲洗，无水乙醇超声清洗5 min，干燥。

本实验选取3种不同的金属阳离子氯化物(NaCl，CaCl2，MnCl2)溶液进行电化学实验和浸泡实验，分别记作Na+，Ca2+，Mn2+.为了研究添加不同类型的阳离子对镁腐蚀的影响，将氯离子的浓度统一设定为10 mmol/L.经测定，该浓度下3种金属阳离子氯化物溶液的pH值都接近6.因此，在相近的pH值以及相同氯离子浓度条件下，可以研究溶液中存在的少量不同金属阳离子对镁腐蚀的影响。

金属阳离子的硬度(X)由软硬酸碱理论进行表征，且根据公式(1)[13,16]计算其值，金属阳离子的硬度值X见表1.

(1)

表1 金属阳离子的硬度XTable 1 Hardness X of metal cations

1.2 电化学测试

使用SP-150电化学工作站的三电极体系进行电化学阻抗谱、极化曲线测试。工作电极为测试样品Mg，参比电极为饱和KCl甘汞(SCE)电极，对电极为Pt电极。测试前，将工作电极放入电解液中浸泡15 min,待开路电位稳定之后进行EIS和极化曲线测试。EIS测试在自腐蚀电位下进行，正弦波扰动的电位幅值为10 mV，测试频率范围为105～10-2Hz.极化曲线扫描电位范围为-0.3～1.0 V(相对开路电位)，扫描速率为1 mV/s.所有电化学实验重复5次以保证实验合理的重复性。

1.3 失重腐蚀测试和形貌成分分析

镁试样经过前处理干燥后，称量得到其初始质量m0，g.之后将其浸泡在Na+，Ca2+，Mn2+溶液中，72 h后取出。再将试样浸泡在铬酸(200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3)溶液中5 min以去除表面腐蚀产物。然后用去离子水冲洗、干燥，称量得到其最终质量m1，g.失重测试结果为3组平行试验的平均值。用式(2)计算腐蚀失重速率v：

(2)

式中：A为试样暴露在阳离子溶液中总的面积，m2；t为浸泡时间，h.

将镁试样浸泡在Na+，Ca2+，Mn2+溶液中72 h后取出试样，用扫描电子显微镜(SEM，TESCAN-VEGA3)观察其表面腐蚀产物,并用电子显微镜自带的能谱仪(EDS)检测膜层成分。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

图1为镁在不同金属阳离子氯化物溶液中的动电位极化曲线，以探究不同阳离子对镁在10 mmol/L Cl-溶液中腐蚀行为的影响规律。经Tafel外推法拟合得到腐蚀电位Ecorr，腐蚀电流密度Icorr，阴极塔菲尔斜率βc以及阳极塔菲尔斜率βa，如表2所示。

由图1和表2可知：相比于Na+溶液，添加Ca2+和Mn2+阳离子时，自腐蚀电位明显正移，表明Ca2+和Mn2+的存在一定程度上可以抑制镁的腐蚀。

另外，随着金属阳离子硬度的增加(Na+，Ca2+，Mn2+)，腐蚀电流密度减小，这表明镁的腐蚀可能与金属阳离子的软硬有关。极化曲线结果表明，不同的金属阳离子对镁的腐蚀行为有不同的影响。为了进一步探究金属阳离子种类与其硬度X之间的关系，进行了电化学阻抗谱测试和表面形貌分析。

图1 镁在不同阳离子氯化物溶液中的动电位极化曲线Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Mg in aqueous solution containing various metal cations

Cationsβa/mV-βc/mVEcorr/VIcorr/(μA·cm-2)Na+231268-1.70±0.0634.5±2.7Ca2+231256-1.68±0.0228.6±3.1Mn2+273193-1.66±0.0313.8±2.1

2.2 电化学阻抗谱

图2为镁在含有不同阳离子的氯化物溶液中的Nyquist图。一般而言，Nyquist图的半圆直径与耐蚀能力成正比。可以看出，与Na+相比，当溶液中存在Ca2+和Mn2+时，容抗环的直径增大，表明溶液中存在硬的金属阳离子时，可能形成了更加均一和稳定的薄膜，阻挡了侵蚀性离子进入膜层，耐蚀性能提高。同时，发现加入3种不同种类的阳离子后，Nyquist图的第二个容抗环不理想，这可能是由于表面膜层的不均一所致。

图2 镁在不同阳离子氯化物溶液中的电化学阻抗谱Fig.2 EIS of Mg in aqueous solution containing various metal cations

图3是对阻抗谱进行拟合的等效电路。电路中：Rs为溶液电阻抗，R1为膜层电阻抗，Q1为表面膜层电容，Z2为电荷转移电阻，Q2为界面双电层电容，RL为感抗元件，L为电感元件。表3所示为阻抗谱拟合结果。表中可看出，当溶液中存在硬的金属阳离子Ca2+和Mn2+时，R1和R2均增大，表明存在硬的金属阳离子时，形成的膜层更加致密，起到了抑制纯镁腐蚀的作用；而当溶液中存在Na+时，低频区出现感抗环，原因可能是形成的膜层不完整，因此对基体镁保护能力减弱。此结果与极化曲线所得的结果一致，表明硬的金属阳离子可以抑制镁的腐蚀。

图3 镁在不同种类金属阳离子氯化物溶液(氯离子浓度为10 mmol/L)中的等效电路图Fig.3 Equivalent circuit of Mg in aqueous solution containing various metal cations

CationsRs/(Ω·cm2)Q1/(Ω-1·sn·cm-2)R1/(Ω·cm2)Q2/(Ω-1·sn·cm-2)R2/(Ω·cm2)RL/(Ω·cm2)L/(H·cm2)Na+93.071.117×10-51 1667.851×10-4872.26.76217.6Ca2+88.951.252×10-51 3895.931×10-4997.4--Mn2+98.621.190×10-53 0466.902×10-51 585.0--

2.3 失重腐蚀速率和形貌成分分析

镁暴露在不同种类金属阳离子氯化物溶液(氯离子浓度为10 mmol/L)中72 h后的平均失重腐蚀速率见图4.可以看出，随着金属阳离子硬度的增加，镁的失重腐蚀速率减小，表明硬的金属阳离子在一定程度上可以减缓纯镁的溶解，降低其腐蚀速率。此变化趋势与电化学结果一致。

图5为镁试样在含有金属阳离子Na+，Ca2+，Mn2+的溶液中浸泡72 h后的表面形貌。在软金属阳离子(Na+)溶液中浸泡后(图5(a))，试样表面有很多微裂纹和点蚀坑，表明腐蚀比较严重；溶液中存在Ca2+(图5(a))时，出现了一些针状以及块状的腐蚀产物，试样表面微裂纹减少，表明Ca2+的添加改变了镁表面的腐蚀形貌；而添加Mn2+(图5(c))后，形成了非常致密的保护膜，试样表面变得平整而均匀，表明Mn2+的加入也改变了膜层结构，减缓了镁的腐蚀。图6为镁在3种不同的金属阳离子溶液中浸泡之后的EDS成分分析。由图可看出，在含有Na+和Ca2+的溶液中浸泡之后,镁表面腐蚀产物膜层中没有检测到这两种金属阳离子，而在Mn2+溶液中浸泡后检测到Mn存在。但是根据电化学测试结果、失重腐蚀速率以及表面形貌，可看出Ca2+的存在对镁产生了影响。在EDS中没有检测到Ca元素，可能是因为Ca的渗入量比较少而检测不到。研究结果表明，硬的金属阳离子可以渗入到纯镁原有的腐蚀产物膜层中，从而改变了膜层的结构，而软的金属阳离子并没有渗入，对镁表面腐蚀形貌影响不大。

图4 金属阳离子的硬度与镁平均失重腐蚀速率之间的关系Fig.4 Relationship between average mass loss rate of Mg and the hardness X of metal cations

图5 镁在不同阳离子氯化物溶液中浸泡72 h后的表面形貌Fig.5 SEM morphologies of Mg after immersion in aqueous solution containing various metal cations for 72 h

图6 镁在不同金属阳离子氯化物溶液中浸泡72 h后表面成分分析Fig.6 EDS chemical composition of the surface film of Mg after immersion in aqueous solutions containing various metallic cations for 72 h

软硬酸碱理论(HSAB)可以阐释金属阳离子的渗入。根据路易斯法则，溶液中的阳离子和阴离子分别充当着酸和碱，并且有软硬之分[16]。一般而言，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。本实验中，溶液中硬的金属阳离子Mn2+(硬酸)对OH-及O2-(硬碱)有较强的吸引力，因此硬的金属阳离子会取代H2O中H+或者OH-中的H+(去质子化)，使表面腐蚀产物膜层的化学成分和形貌发生改变，且去质子化过程在一定程度上可以改善膜层所存在的缺陷。添加Ca2+后，EDS表面成分结果并未检测到Ca元素存在，但是根据在含有Ca2+的溶液中浸泡后表面形貌发生的变化，表明只有少量的Ca2+渗入到膜层中。而软的金属阳离子Na+，在浸泡阶段没有渗入到膜层中，因此镁表面腐蚀形貌变化不大。

3 结论

1) 当溶液中Cl-浓度为10 mmol/L时，镁腐蚀速率由大到小为：NaCl，CaCl2，MnCl2，即随着金属阳离子硬度的增加，镁的腐蚀速率变小。

2) 金属阳离子主要影响腐蚀产物膜的形成以及稳定性。EDS结果表明，金属阳离子的硬度越大，越容易渗入镁腐蚀产物膜层。镁在含Ca2+和Mn2+的溶液中腐蚀速率较小，是由于阳离子硬度较大，容易渗入镁腐蚀产物膜且改变了膜层结构，形成致密的保护性混合膜，阻挡侵蚀性Cl-和H2O分子对基体的破坏。