聚乙烯醇/纤维素包装材料的研究进展

李章康 白绘宇

（江南大学化学与材料工程学院）

科技的发展和现代化水平的提高，促进了生产包装水平的提高，同时，人类也越来越强调可持续发展。

由此，各行业对各种塑料包装材料提出了更高的标准：不仅要求其具备优良的功能，而且环保可持续。

纤维素储量丰富且绿色无害、天然可降解，已经进入了可持续理念者的视线。聚乙烯醇和纤维素共混，一直是研究的热点。本文介绍了PVA薄膜的优缺点，并探讨纤维素对聚乙烯醇膜的增强机理，最后展望了功能性聚乙烯醇/纤维素包装材料的前景。

1. PVA包装膜的性质

1.1 PVA膜的优点

PVA由于其拥有优良的性质，已经成为了最常用的合成聚合物之一。PVA是水溶性的聚合物，表现出亲水性，并且具有良好的物理和化学性质。PVA拥有良好的生物可降解性，可以被微生物降解成为H2O和CO2，这一特性使得PVA成为生态友好型的聚合物。另外，PVA一个最显著的性能是生物相容性好。早些年，一些研究者观察了PVA颗粒的急性毒性反应，发现PVA颗粒应用于临床是安全无毒的[1]。食品和药物管理局已经批准了PVA可与食品密切接触。实际上，PVA表现出对脂肪、油、香水、香料和一些小分子（如氧气、氮气和水蒸气）有显着的阻隔性[2-4]。

PVA基复合膜优异的阻隔性能（如表1和表2）为 PVA在食品包装领域的应用提供了良好的前景。

表1 各种薄膜材料的透氧性[5]Tab.1 Oxygen permeability of various films

表2 各种包装膜材料的透湿度[5]Tab. 2 Water permeability of various films

1.2 PVA膜的缺点

PVA因大分子链上有大量裸露的羟基，很容易和环境中的水分子产生氢键作用，这种不冻结的水，对PVA有塑化作用，会破坏分子间的氢键（如图1），提高了自由体积，吸水塑化后，拉伸强度下降，这使得PVA膜表现为高的水敏感性。

图1 水对PVA的增塑作用机理图Fig.1 The plasticizing effect of water in PVA

实际上，PVA高的水敏感性，导致PVA薄膜在使用过程中常常面临耐水性差的问题，特别是在高湿度环境中使用时，PVA的力学性能和气体阻隔性会逐渐变差。为了促进PVA在包装材料方面的应用，必须要克服PVA所面临的这些问题。

2. 聚乙烯醇/纤维素复合膜材料

为了获得综合性能优异的聚合物材料，除了研制出一些新型的、多功能性的聚合物外，常常需要对现有的聚合物进行共混改性，这是提高膜材料性能的一个经济、有效、无毒无害的方法。共混改性是改善PVA耐水性的一个常用方法。在PVA基的复合材料中，PVA决定着复合体的整体特性，若加入纤维素，可以赋予PVA/纤维素复合膜材料一些新功能。因此在当前的包装应用中，各种纤维素纳米纤维或填料常常会掺入到 PVA中，形成具有高强度和高模量的增强复合膜材料。天然纤维素具有优良的特性包括：生物降解性、低成本、可回收、易于分离、高强度、高韧性和良好的热稳定性等。纤维素在PVA基体中作为增强纤维或填料，可以提供大量的正面效果，已经成为PVA基复合膜材料中不可缺少的组成部分，可以取代一些石油基材料。

2.1 纤维素

纤维素来源丰富，来源包括植物、细菌、藻类和一些海洋生物等。利用这些纤维可以得到面料、绳索和细绳等，这些在人类社会中有巨大的用途。纤维素是由β-D-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接组成的一个线型同聚多糖，如图2。

图2 纤维素的化学结构[7]Fig.2 Chemical structure of cellulose

从图2上可以看到纤维素存在大量的羟基。纤维素内部大量的羟基会产生氢键网络结构，导致纤维素稳定的结构外，纤维素也有一部分羟基裸露在外面。已有文献报道[6]，当纤维素处于非溶胀的状态下，计算发现纤维素的表面只有约1%的羟基裸露在外，即每100g纤维素有18.5mmol的羟基裸露在外。纤维素稳定的结构，以及高聚合度和高结晶性导致了其难以溶解和难以加工，从而影响其进一步的工业化应用。武汉大学张俐娜开创一种新型的纤维素低温溶解法，利用NaOH/尿素水溶液冷却到-12℃，可以迅速溶解纤维素，并由此提出了纤维素溶解的新机理：低温下大分子与溶剂自组装形成新的氢键配体导致纤维素溶解，这实现了难溶性纤维素的低温溶解，由此构建出一系列新型的纤维素基功能性材料。

2.2 纤维素增强PVA膜的机理

PVA/纤维素复合膜材料表现出许多优良的性能，如高拉伸强度[8]，高热稳定性[9]，较低的水蒸气渗透率，高的耐水性和结构稳定性[10]等。纤维素对PVA增强效果分析主要包括以下几点：

（1）纤维素中的羟基和PVA发生氢键作用，产生氢键网络，使PVA基体中活性羟基变少。PVA基体中裸露的羟基变少，降低了PVA基结合水的能力，提高了PVA膜的的耐水性，另外，纤维素和PVA产生的氢键网络，使得PVA膜的力学性能也得到一定程度的提高。

（2）从天然纤维素可以制备得到纳米纤维素（CNC）和微纤化纤维素（M/NFC），这些尺寸较小的纤维素一般呈现出刚性的棒状结构，本身有优异的机械性能，与PVA膜共混后，可以提高PVA膜的力学性能。

3. 功能性聚乙烯醇/纤维素包装膜

制备优良性能的聚乙烯醇/纤维素复合材料技术的发展，促进了聚乙烯醇和纤维素包装材料在更高层次和更大范围内的成型加工和应用。

3.1 抗菌性聚乙烯醇/纤维素包装膜

抗菌材料能够有效抑制细菌的生长和繁殖，将其应用于生产生活中，对保护人类健康有着十分重要的意义。安全和环保是目前抗菌包装材料面临的两个主要问题，解决这两个问题将会给包装材料带来更广阔的发展空间。魏占锋[11]等通过银氨溶液原位合成载银纳米纤维素（Ag-DCNC）悬浮液，以聚乙烯醇为成膜基底,加入 Ag-DCNC共混流延制备载银纳载银纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜。其中 Ag+的具有很强的杀菌能力，赋予了纤维素/聚乙烯醇复合膜良好的抗菌性。

3.2 高阻隔性聚乙烯醇/纤维素包装膜

高阻隔性包装材料能够有效地抑制环境中水蒸气和氧气的透过，更好的保护包装的食物或者物品。Aloui[12]等将CNCs和埃洛石纳米管（HNTs）同时分散在PVA基体中，制备了PVA/CNCs/HNTs复合膜，HNT和/或CNC的掺入显著改善了PVA基体的机械和热性能，而不会影响其透明性。此外，HNTs的引入使CNC在聚合物基质中的分散性提高，增强了纳米粒子和 PVA链间的相互作用，降低了复合膜的吸水性能；并且纳米粒子的加入还在聚合物基体中形成了更多的弯曲通道，延长了小分子的扩散路径，提高聚合物的阻隔性能。Bai[13]等利用互穿网络技术制备了力学性能和耐水性优良的光交联 PVA/（M/NFC）/polyHEMA复合阻隔膜，光交联示意图如图3，polyHEMA(聚甲基丙烯酸羟乙酯)的加入，使得PVA/（M/NFC）膜内部结构更加紧密，增强了PVA/（M/NFC）膜的阻隔性能和耐水性能。

图3 光交联示意图Fig.3 Schematic diagram of photo-crosslinking

4. 总结和展望

随着生产领域包装水平的提高，人类越来越强调可持续发展，由此各行业对塑料包装材料提出了更高的标准，不仅要求其具备优良的功能，而且环保可持续。常见的包装膜有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）等，与这些材料相比，PVA具有优异的气体阻隔性、耐油性、防尘性能、抗静电性能、光泽度和透明性、热封性能以及良好的生物降解性并且无毒等。然而，PVA薄膜在使用过程中常常面临耐水性差的问题，特别是在高湿度环境中，PVA的力学性能和气体阻隔性等会逐渐变差。 纤维素可以从生物资源中获得，他们有可再生性、生物降解性、低重量的特点外，重要的是纤维素表面拥有大量的活性羟基，可与PVA作用，在提高机械性能和降低成本的同时，也可以用来改善PVA的耐水性。多功能性PVA/纤维素复合材料环保可降解，可以缓解“白色污染”与“能源危机”，这符合我国提出的节能减排、低碳经济的可持续发展战略，值得在包装膜领域的深入研究与推广。