Cr含量对Ti5Mo5V3Al-Cr系合金等温相变动力学和TTT图的影响

吴 楠，崔雪飞，魏衍广，陶海明，罗 峥

(北京有色金属研究总院 粉末冶金及特种材料研究所，北京 100088)

钛合金具有低密度[1-3]、高比强度、耐蚀[4-5]、可焊接[6]等优点，作为重要的轻质结构材料，在航空航天、汽车、石油、舰船及生物医学工程等诸多领域具有很大的应用价值和广阔的应用潜力，长期以来一直是材料领域的研究热点。Ti5Mo5V3Al-Cr系合金是由北京有色金属研究总院开发的新型亚稳定近β型钛合金。其中高Cr含量的TB2合金表现出优异的冷轧性能，其冷轧板材已批量应用于航天领域，而低Cr含量的TB10合金则具有良好的热加工性能，其棒材成功应用于航天结构件的制备。而随着新一代航空航天领域的发展，对钛合金材料的综合性能要求也越来越高，高用量、高性能以及低成本是航空航天用钛合金材料在21世纪面临的主要挑战[7-9]。

Ti5Mo5V3Al-Cr系合金主要由时效过程中析出的αs相强化，而Cr含量与时效温度的不同及保温时间的长短均会对合金中析出相的数量、尺寸等产生影响，从而引起性能上的差异[10-12]；因而，本工作通过研究5种不同Cr含量的Ti5Mo5V3Al-Cr系合金在420，520℃和620℃下等温相变后的析出相，分析等温相变过程中相析出量与温度、时间和Cr含量之间的关系，绘制温度-时间-转变(TTT)图，揭示该合金系的等温相变动力学行为。

1 实验材料与方法

实验用的5种合金均经过二次真空自耗电弧炉熔炼成直径为70mm(质量为5kg)的铸锭，在β相区进行镦拔开坯后，在α+β两相区经热轧获得直径为12.5mm的棒材。各合金的化学成分如表1所示。采用金相法测得5种合金(以下简称1Cr,3Cr,5Cr,7Cr及9Cr合金)的α+β→β相变点分别为862,822,787,757℃和717℃。

5种合金按照表2所示工艺参数在SX-4-10型箱式电阻炉中热处理后通过APB-10型X射线衍射仪分析不同热处理状态下合金的析出相；此外，将尺寸为φ6mm×25mm的5种合金试样，在DIL402C热膨胀仪中，以 30℃/min的速率分别升温至420,520,620℃，保温至热膨胀率不随时间变化为止，获取合金系在β→α+β相变过程中热膨胀率随时间的变化曲线。实验过程为真空环境，真空度为10-5Pa。

表1 5种不同Cr含量Ti5Mo5V3Al-Cr合金的化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical components of five different Cr contents of Ti5Mo5V3Al-Cr alloys (mass fraction/%)

表2 不同Cr含量合金的热处理工艺参数Table 2 Process parameters of heat treatment of different Cr content alloys

2 结果与分析

2.1 Ti5Mo5V3Al-Cr系合金等温相变产物的物相分析

图1为5种不同Cr含量合金经β相区固溶水淬处理后的XRD图谱，除1Cr合金外，其余合金的室温组织均为单一的亚稳β相，1Cr合金的组织中还有过渡相马氏体α′相和ω相。亚稳β相、马氏体相以及ω相均属于非稳定相，在等温时效过程中会最终分解为平衡态的α+β相组织[13]。因此研究合金的等温相变动力学行为实质上就是研究α相在等温时效过程中的析出行为及形核长大机制。

图1 5种不同Cr含量合金固溶后的XRD分析Fig.1 XRD analysis of five kinds of alloys after solution treatment

图2为β相区固溶水淬状态下的5种合金分别经420℃/16h,520℃/6h和620℃/10h时效处理后的 XRD图谱。除图2(a)中1Cr合金经420℃时效处理后的XRD图谱中出现了少量的ω相衍射峰，其余合金在等温时效过程中的析出相均为α相。由于ω相的衍射峰与α相的衍射峰几乎重合，因此二者不容易区分。为了便于分析，本工作不考虑ω相对合金相变过程中的体积变化影响，实验中体积的变化主要是由于α相的析出数量引起的，因此在本实验温度范围内，Ti5Mo5V3Al-Cr系合金的等温相变动力学行为以α相的形核析出长大为主。

图2 5种不同Cr含量合金等温时效后的XRD分析(a)420℃;(b)520℃;(c)620℃Fig.1 XRD analysis of five kinds of alloys with different Cr contents after isothermal aging(a)420℃;(b)520℃;(c)620℃

2.2 Ti5Mo5V3Al-Cr系合金等温相转变速率的分析

原位热膨胀法通过精确地记录(分辨率为0.125nm/1.25nm)等温时效过程中热膨胀率ΔL随等温时间的变化来对应描述钛合金在等温相变过程中析出相数量随等温时间的变化。钛合金的β相转变为α相时，体心立方β相中的最密排面{110}转变为六方α相的基面{0001}[14-15]。由于α相中基面的面间距略大于β相中相应{110}面的面间距，因此β/α转变会使晶格产生轻微畸变。这会导致hcp六方结构的α相中c轴相对于a轴轻微收缩，使其c/a值低于理想六方晶格的c/a值[16]。从宏观上观察到体积的轻微减小，因此可以通过热膨胀仪测量膨胀率ΔL反映相转变量[17]。

5种不同Cr含量合金在420,520,620℃等温时效过程中基于热膨胀率ΔL表示的α相转变程度y与时间的关系如图3所示，其中y通过以下公式表示[17-18]：

(1)

式中：ΔLmax表示保温完成后所测得的最大的热膨胀率；ΔLmin表示相转变开始时测得的热膨胀率；ΔLt表示相转变过程中任一时间所测得的热膨胀率。

由图3可知，钛合金中的相转变过程可以分为3个阶段，相变初始阶段、相变主体阶段以及相变完成阶段。相变初始阶段相转变速率较为缓慢，为相变孕育期阶段；经过短暂的孕育期后，相变进入第2阶段稳定相变阶段；此阶段为相变的主体发生阶段，相转变速率最快；之后进入第3阶段，相变速率不断下降至相变程度达到最高点后，相变程度随时间的延长而基本为一恒定值，表明相变完成。

2.3 Ti5Mo5V3Al-Cr系合金的等温相变动力学方程

钛合金在等温条件下从亚稳β相中析出α相的行为属于长程扩散控制型相变，其动力学过程可通过Johnson-Mehl-Avrami方程(简称JMA方程)进行描述[17-18]：

f=1-exp[-k(T)tn]

(2)

式中：f为用体积分数表示的α相的转变程度；t为时间，s；k(T)为温度T时的相变速率常数，对相变温度较为敏感；n为JMA方程的Avrami指数，与相变的形核长大机制相关，对相变温度不敏感。对应于合金在等温时效过程中的热膨胀效应，将JMA方程改写为如下形式：

(3)

图4 合金在不同等温相变温度下的ln{ln[1/(1-y)]}-lnt关系曲线(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9CrFig.4 ln{ln[1/(1-y)]}-lnt curves of alloy at different isothermal phase transition temperatures(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9Cr

AlloyTemperature/℃4205206201Crf=1-exp(-9.33×10-5t1.28)f=1-exp(-1.26×10-4t1.02)f=1-exp(-2.7×10-4t1.01)3Cr f=1-exp(-3.39×10-5t1.27)f=1-exp(-1.20×10-4t1.01)f=1-exp(-9.69×10-4t0.8)5Cr f=1-exp(-5.00×10-10t2.47)f=1-exp(-3.10×10-3t0.71)f=1-exp(-1.71×10-3t0.72)7Cr f=1-exp(-1.98×10-4t0.87)f=1-exp(-3.06×10-8t1.88)f=1-exp(-2.13×10-4t0.94)9Cr f=1-exp(-5.05×10-5t1.01)f=1-exp(-3.50×10-5t1.14)f=1-exp(-5.4×10-4t1.07)

利用获得的动力学方程，对Ti5Mo5V3Al-Cr系合金的等温时效相变动力学曲线进行拟合，并与实验数据进行比较，结果如图5所示。由图5可知，计算结果与实验结果吻合良好，利用JMA方程来描述Ti5Mo5V3Al-Cr系合金在等温时效时亚稳β相分解为α相和稳定β相的过程是准确的。其中，部分计算的相转变完成时间比实验数据更长，原因是实验中基于420,520℃和620℃等温时效温度所设计的保温时间偏短。从相转变量与时间关系图中可以看出，520℃曲线稳态平台部分(即等温相变的第3阶段)较短，表明此时等温时效相变过程的完成程度还不够充分，因此存在一定的偏差。

图5 合金等温动力学曲线计算结果与实验结果的比较(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9CrFig.5 Comparison between calculated results and experimental results of isothermal kinetic curves of alloys(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9Cr

2.4 Ti5Mo5V3Al-Cr系合金等温相变的时间-温度-转变量(TTT图)关系曲线

在上述实验结果的基础上，绘制了5种Ti5Mo5V3Al-Cr系合金的等温转变图，即时间-温度-转变量(TTT图)的动力学简易相图，如图6所示。

图6 不同Cr含量合金的时间-温度-转变量图(TTT图)(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9CrFig.6 Time-temperature-transformation diagrams (TTT diagrams) of different Cr content alloys(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9Cr

由图6可知，不同Cr含量合金的TTT图具有不同的曲线特征。低Cr含量的1Cr和3Cr合金呈现出双C曲线的特征，在中温区(500～600℃)和低温区(420℃以下)均出现“鼻温区”，表明在该温度区间合金相变速率较快。含有β稳定元素临界浓度附近的β钛合金在较低温度(300～400℃)时效时会从亚稳β相中析出等温ω相，ω相作为一种过渡相，随着保温时间的延长，最终将全部转变为稳定的α相[18]。对1Cr和3Cr合金在420℃等温时效后的X射线衍射结果分析表明合金的主要析出相为α相，但两种合金的衍射峰均存在α相和ω相峰位置重合的情况，因此不排除在该状态下ω相存在的可能。由于钛合金的等温相变属于α相的长程扩散控制型相变，受相变驱动力及溶质原子热扩散两种因素控制。而在实验温度范围内，1Cr合金在420℃的低温表现出了最快的相变速率，若相变产物仅为α相，较低的温度将阻碍α相的形核及长大速率，而ω相的生成则会促进α相的形核，加快其形成速率。因此1Cr和3Cr合金在该温度下的等温相变应为ω相和α相的混合相转变动力学过程。ω相属于脆性相，尽管ω相能够提高合金强度但却显著降低合金的塑性性能，热处理应避开该温度区间。在中温区时效后的XRD分析结果显示合金等温相变的产物为α相，而α相在等温相变过程中的析出行为主要受相变驱动力和温度主导的溶质原子扩散两种因素控制。在较高温度(如620℃)等温时效时，尽管溶质原子扩散速率较快，但过冷度小，相变驱动力不足，因而相转变速率较慢；在低温时效(如420℃)时，虽然过冷度大，但溶质原子扩散速率小，转变速率也较慢；而在中间温度(如520℃)处理时，亚稳β相分解的驱动力和溶质原子扩散速率对相转变过程的作用相对达到匹配较好，因此相转变速率在该温度区间也达到了极值，体现在1Cr和3Cr合金TTT曲线中温区的“鼻温”现象。在本实验范围温度区间内，1Cr和3Cr合金的相变速率均较快，表明α相在较宽温度范围内均容易形核并长大，通过等温时效热处理方式容易使基体获得强化。两种合金的α相转变速率最快时所对应的温度区间在560℃左右。

5Cr和7Cr合金在实验温度范围内(420～620℃)的等温相变动力学行为主要为单一的α相转变动力学过程，温度对相变速率的影响较大，具有明显的“鼻温区”，其α相转变速率最快时所对应的温度区间在550℃左右。与1Cr和3Cr合金相比，5Cr和7Cr合金在低温区(420℃左右)相变速率的明显降低，标志着ω相生成数量的减少，导致其辅助α相形核的作用减弱。不同温度对α相转变速率的差异性影响表明5Cr和7Cr合金可以通过采用不同时效热处理工艺改变其α相的析出数量及长大尺寸，从而获得所需的力学性能。

9Cr合金TTT曲线(图6(e))中的“鼻温区”不明显，从相变初期至相变完成程度为90%之间的主要相变阶段里，合金在520～620℃的温度区间内的α相转变速率差别较小且转变速率均较慢，而低温阶段的相转变速率就更慢。这说明9Cr含量的热稳定性较高，通过热处理调质其α相析出的作用有限，其α相转变速率最快时所对应的温度区间在540℃左右。

整体上，低Cr含量的1Cr和3Cr合金相变速率较快，在较宽温度范围内时效时容易通过α相的析出获得强化; 5Cr和7Cr合金由于温度对相变速率的影响较大，可以通过调节时效工艺来控制α相的析出从而获得相应的力学性能；而9Cr合金则在整个实验温度内相变速率均较慢，通过时效处理获得对基体的强化效应有限。

3 结论

(1)构建了不同Cr含量的Ti5Mo5V3Al-Cr系合金在不同温度的JMA等温动力学方程，动力学方程计算结果与实验结果具有良好的一致性。结合实验结果和计算结果，建立了5种合金的等温相变TTT图。

(2)1Cr和3Cr合金在420～620℃温度范围内均具有较快的相变速率，容易通过时效处理获得强化；5Cr和7Cr合金的等温相变对温度敏感，“鼻温区”在550℃左右；9Cr合金则在实验温度范围内均具有较慢的相变速率，无明显“鼻温区”，较难通过时效处理获得强化。