高阶煤孔隙特性及对吸附气体影响的研究

边 强， 白 刚， 张潇文

(1. 山西晋煤集团 赵庄煤业集团有限责任公司，山西 长治 046605； 2. 辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

我国自“十五”科技攻关开始启动煤层地质封存CO2与煤层气开采(CO2-ECBM)技术的研究工作，并于2002—2007年，中联煤层气公司和加拿大ARC公司等在沁水盆地联合开展了CO2-ECBM工程应用研究[1]. 周来[2]预计沁水盆地注气10年过程中可封存CO2量1.75×104t，其中吸附态气体占总封存量的97.4%～98.0%，CO2注入后提高CH4产量1.44倍。尽管国内外学者做了大量研究工作，但由于低透煤层瓦斯赋存规律复杂，不同学者研究结果相差较大，因此对低透气性煤层吸附特性研究十分重要。本文采用压汞法与低温氮吸附实验研究分析煤体孔裂隙结构，从微观角度分析煤样对CH4，CO2两种气体的吸附特性。

1 煤体孔裂隙结构特征

煤是由孔、裂隙组成的多孔介质，气体主要储存于孔隙，运移于裂隙中，煤体内CH4气体运移至外部，需完成扩散过程，因此研究煤吸附气体特性应先研究煤孔隙结构特征。为此，本文采用压汞法和低温液氮吸附法研究常村煤样与赵庄煤样孔裂隙结构。

1.1 压汞法测定孔隙

压汞实验是一种重要并广泛应用于分析和描述多孔介质孔隙特征的技术，主要是在外界逐渐增加压力下将液体汞注入到煤的孔隙中。压汞曲线可以反应煤中孔隙情况、孔隙连通性和孔喉发育情况等。压汞实验采用美国AUTOPORE 9500全自动压汞仪对松软煤体孔隙结构特征进行测定，辽宁工程技术大学矿业学院矿井瓦斯测试实验室分别对赵庄煤样与常村煤样进行实验，压汞测试系统见图1.

图1 AUTOPORE 9500压汞测试系统图

1.2 低温液氮吸附法测微孔

压汞法测试的范围为10～1 000 μm，对于微孔和小孔，尤其是纳米级孔隙无法测量，常采用液氮吸附法测量0.4～400 nm级孔隙。N2化学性质稳定，并且煤样在液氮温度下不易发生化学吸附，它在煤体中吸附量Q与氮气相对压力(P/P0)直接相关，其中P为氮气分压，P0为77 K时N2的饱和蒸气压。当0.05≤P/P0≤0.35时，吸附量Q与P/P0的关系满足BET方程，从而测出试样的比表面积；当P/P0≥0.40时，N2在煤的微孔中凝聚，产生冷凝效应，不同孔隙的冷凝压力不同，由此测出煤样孔隙体积、孔径分布信息[3]. 采用Micromeritics ASAP2020物理吸附仪(见图2)测试不同压力下煤样对N2的吸附脱附曲线，分析煤样比表面积及孔径分布。

图2 Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪图

2 实验结果及其分析

2.1 压汞法实验结果及其分析

整个压力阶段进汞与退汞曲线具有明显压汞“滞后环”，表明煤中具有开放性孔隙，且从微孔到大孔都具有开放性，孔隙间的连通性较好[4]. 不同压力下煤样累计进汞和退汞体积测试结果见图3. 由图3可知，常村煤样“滞后环”大于赵庄煤样，表明常村煤样具有大量开放性孔隙，孔隙连通性好于赵庄煤样，气体在常村煤层中运移更好。

孔径划分采用十进制分类方法：微孔(d<10 nm)、小孔(d=10～102nm)、中孔(d=102～103nm)、大孔(d=103～105nm)和可见孔及裂隙(d>105nm). 各孔径段的孔隙容积随孔径变化规律见图4，不同类型孔隙体积分布见表1.

图3 煤样压汞曲线图

图4 孔隙体积随孔径变化关系曲线图

表1 压汞测试孔隙体积分布表

由图4与表1可知，赵庄煤样与常村煤样大孔所占比例为19.12%～22.12%，微孔所占比例为2.62%～16.04%，过渡孔所占比例为50.89%～51.60%. 由此可见，赵庄煤样与常村煤样微孔与过渡孔所占比例较大，有利于气体吸附。赵庄煤样微小孔所占比例为66.93%大于常村煤样54.22%，表明赵庄煤样微小孔较发育，更利于吸附气体。煤样比表面积随孔径变化关系见图5，煤样压汞测试孔隙比表面积分布见表2.

图5 累计比表面积随孔径变化关系曲线图

表2 煤样压汞测试孔隙比表面积分布表

由图5与表2可知，赵庄煤样与常村煤样微孔比表面积占比分别为50.319 8%、49.494 9%，大孔与中孔所占比例较小，仅分别占2.270 4%与4.294%. 赵庄煤样微孔所占比例大于常村煤样，从比表面积角度分析可知，同等温度与压力条件下赵庄煤样吸附气体能力大于常村煤样。综上所述，赵庄煤样与常村煤样微小孔隙比较发育，存储气体量较大，中孔与大孔所占比例较小，表明煤体连通性较差，煤层瓦斯较难抽采。

2.2 低温液氮吸附法实验结果及其分析

不同压力下煤样N2吸附脱附曲线见图6.

图6 不同压力下煤样N2吸附脱附曲线图

由图6可以看出，赵庄煤样与常村煤样均出现了“滞后环”特征，即液氮吸附曲线和脱附曲线不重合。两煤样吸附和脱附曲线较为平缓，表明孔隙类型以圆筒形孔和狭缝形孔为主。孔隙宽度与孔隙比表面积关系见图7，孔隙宽度与孔隙体积关系见图8.

图7 孔隙宽度与孔隙比表面积关系曲线图

图8 孔隙宽度与孔隙体积关系曲线图

由图7,8可知，常村煤样与赵庄煤样比表面积与孔隙体积主要集中在2～200 nm孔径，根据图7可发现，比表面积孔径为2～10 nm孔隙所占比例较大，微小孔孔隙体积主要集中在10 nm左右。由此可见，常村煤样与赵庄煤样微小孔比较发育，赵庄煤样较常村煤样孔隙发育，尤其是微小孔隙，而微小孔隙是CH4与CO2气体储存的主要场所，两煤样比表面积及孔隙体积对比见表3. 煤的比表面积和孔隙体积是表征煤孔隙结构发育程度的重要参数，比表面积越大，煤体内部迂曲程度越大，煤越容易吸附气体；煤的孔隙体积越大，煤体内部连通性越高，越利于煤体中气体运移。根据表3可知，赵庄煤样较常村煤样孔隙结构发育。

表3 比表面积与孔隙体积对比表

3 煤吸附气体影响实验

煤吸附气体过程为气体分子在煤内部渗流、扩散和吸附过程[5-6]. 首先，气体分子在压力作用下，渗流至煤体裂隙与大孔中，然后在浓度作用下扩散至煤体的小孔与微孔中，最后气体分子达到煤表面吸附势能范围时，以物理吸附方式被吸附在煤的内表面，当煤体表面吸附气体分子数量一定后，进入一个动态平衡状态。为分析水分和温度对煤样吸附影响规律，采用中煤科工集团重庆研究院的HCA-1型高压容量法吸附装置并根据相关测定标准[7]对煤样进行不同条件下的等温吸附试验。

3.1 含水率对煤吸附气体特性影响实验

分别进行30 ℃恒温条件下不同含水率煤样对CH4、CO2两种气体等温吸附试验，煤层含水率将制备好干燥煤样，采用喷雾的方法将矿井水喷洒到煤粉表面并搅拌均匀。利用煤炭水分测定仪每隔2 min测定煤样的含水率，每次测试2个煤样取平均值作为含水率。当煤样满足预先设定的含水率时停止真空干燥箱工作，反之，则继续采用真空干燥箱干燥煤样并重复上述操作直到满足要求。测定的吸附体积经Langmuir方程拟合，各含水率煤样吸附两种气体对应的吸附常数值见表4，5.

表4 不同含水率下煤吸附CO2气体常数表

表5 不同含水率下煤吸附CH4气体常数表

由表4与表5可知，CO2与CH4随含水率变化规律表现一致，即随着含水率的增加，CO2与CH4的吸附量减小。相同气体压力条件下，赵庄煤样对气体的吸附量大于常村煤样的吸附量。相同煤种吸附CO2的吸附常数a大于吸附CH4的吸附常数a.常村煤样与赵庄煤样对CH4或CO2的吸附常数a和常数b均随含水率的增大而减小。

综合不同含水率下煤对CH4与CO2气体吸附能力发现，煤对两种气体表现一致性规律，均随着含水率增加气体吸附量降低，与此前学者[8-10]研究结论一致。通过对含水率与吸附量数据,分析水分对煤吸附气体影响机理如下：部分外在水通过润湿作用和煤表面相结合，占据了表面上一定数量吸附空位，相应减小了煤吸附气体的有效面积，导致吸附量降低。由于水有一定蒸气压，有少量内在水以气体状态存在于煤小孔隙中，这些气态水分子和CH4与CO2分子在同一活性点中心展开竞争吸附，致使CH4与CO2吸附量减少。水的存在堵塞了一定程度的孔隙及孔喉，阻止了CH4与CO2气体进入孔隙，因此吸附规律呈现气体吸附量随煤样含水率在一定范围内的增加而减小。并由表4，5可以看出，赵庄煤样变化大于常村煤样，体现出煤样孔裂隙越发育水分对其影响程度越大。

3.2 温度对煤样吸附气体特性影响实验

煤层温度显著影响吸附气体能力，经测试常村矿2302辅助运输巷温度为22 ℃，赵庄矿13102底抽巷围岩壁面温度为15 ℃。因此，设定实验温度为20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃.不同温度下煤吸附CH4与CO2气体等温吸附线见图9,图10.不同温度下煤吸附CH4与CO2气体常数表见表6.

表6 不同温度下煤吸附CH4与CO2气体常数表

由表6可知，随着温度升高，煤吸附CH4与CO2气体吸附常数a值与b值均降低；在相同温度条件下，煤对CO2吸附量大于CH4吸附量，根据Langmuir吸附理论，吸附常数a代表气体的极限吸附量，反映了煤样对气体吸附的能力大小。随着温度升高，煤吸附CH4与CO2气体吸附常数a值与b值均降低。气体吸附量变化赵庄煤样大于常村煤样，由此可以看出煤样孔隙裂隙越发育，温度对其吸附影响越大。

由图9、图10可知，随着绝对压力升高，煤样吸附CH4与CO2量均增加；相同压力下，温度越高吸附CH4与CO2量均减少，但吸附CH4气体时，压力大于3 MPa时气体吸附量趋于饱和，而CO2吸附量在3 MPa左右趋于平衡后出现一个“陡增点”，两种气体吸附量与压力均满足Langmuir方程。吸附量随温度的升高而降低，温度为20 ℃时CH4与CO2吸附量最大，之后依次为25 ℃、30 ℃、35 ℃的吸附量，40 ℃时CH4与CO2吸附量最小。当温度升高时，煤体孔隙中的气体分子具有更高的势能，气体分子容易获得足够的能量挣脱孔隙表面分子的吸引力，气体吸附量降低。

图9 不同温度时吸附CH4等温线图

图10 不同温度时吸附CO2等温线图

4 结 论

1) 通过压汞实验与低温氮吸附试验得到赵庄煤样与常村煤样微小孔所占比例较大，微小孔较发育，均较易存储气体；赵庄煤样微小孔所占比例大于常村煤样。

2) 随着含水率与温度升高，煤样吸附CH4与CO2气体量均降低；CO2吸附量在3 MPa左右趋于平衡后均出现一个“陡增点”；赵庄煤样吸附CH4与CO2气体量均大于常村煤样。

3) 从孔裂隙微观角度分析了煤样对气体的吸附行为，实验结果表明孔裂隙越发育吸附气体的能力越强。且煤样孔裂隙越发育,含水率与温度对吸附的影响程度越高。