磁性吸附材料在废水处理中的研究进展*

刘冬冬 吴泽星 蓝灿文 陈欣如 周梦思 晏全香

(福州大学紫金矿业学院)

随着经济的快速发展，我国水体污染问题愈加严重。近年来，国内外开始尝试采用吸附法处理污水，该法具有操作简单、易管理、处理效果好、耗碱量少、处理成本低、污染程度较小的优点[1]。吸附法使用磁性吸附材料处理废水后，在外加磁场的作用下，可与水体快速分离，方便回收。磁性材料分为磁性有机吸附材料和磁性无机吸附材料。在引发剂、交联剂的作用下，使用丙烯酰胺、壳聚糖等有机物在磁性纳米颗粒Fe3O4表面进行功能化修饰得到磁性有机吸附材料；磁性无机吸附材料是在沸石、膨润土、海泡石、蛇纹石[2]等非金属基质中添加铁磁性物质填充合成一种磁性矿物吸附材料，其较大的比表面积可结合纳米磁性材料的顺磁性，增强吸附能力，改善废水处理效果。

1 磁性吸附材料吸附机理

吸附可分为化学吸附和物理吸附。磁性吸附材料处理废水的吸附过程一般是物理吸附和化学吸附共存，以化学吸附为主。物理吸附是由吸附剂和吸附质分子间的作用力引起的，无化学键的断裂和生成，如偶极作用、静电作用等。由于分子间作用力较弱，因此物理吸附热较小，吸附过程无选择性，吸附速度较快且可逆。

化学吸附是指吸附剂与吸附质之间发生电子转移形成化学键的吸附，如离子交换、表面螯合作用等。当吸附剂表面具有多个配位原子的配合物时，其吸附重金属离子时必然伴有螯合作用。化学吸附的特点是化学键力强、吸附热较大，为单分子层吸附，具有选择性且不可逆。

叶力佳等[3]指出大量非金属矿物吸附剂对重金属离子的吸附机理为重金属离子一部分在吸附剂外表面被吸附，一部分进入吸附剂微孔与活性位点结合，进而从废水中去除。张讯通等以氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)为基质，加入Fe3O4颗粒合成磁性材料(MGO和MRGO)，并覆盖二氧化硅得到SMGO和SMRGO，并对诺氟沙星(NOR)、磺胺嘧啶(SDZ)和四环素(TC)进行吸附机理研究。结果表明，NOR和TC在sp2杂化的区域上为π-π吸附作用，在sp3杂化区域以氢键之间的作用力进行吸附；SDZ的吸附过程主要通过磺胺基团上的活泼氢与石墨烯片层上的含氧官能团形成氢键引导。

2 吸附效果影响因素

2.1 吸附温度

化学吸附是吸热过程，温度升高，吸附效果增强。另外，化学吸附常常需要活化能，阿伦尼乌斯曾指出只有活化分子之间碰撞才能发生反应。当温度升高时，分子能量增加，体系中活化分子百分数增大，从而使吸附量增加。谢建新[4]探究不同温度下MIL-53(Fe)对刚果红的吸附效果，结果表明：温度低于45 ℃时，随着温度的升高，刚果红去除率明显增大；温度高于45 ℃后，去除率基本保持不变。从节省成本和节约能源等方面考虑，应选择适当的吸附温度。Hui Li等[5]通过溶胶-凝胶法制备的氨基化磁性纳米粒子能有效吸附铜离子。该材料对铜离子的吸附符合准一级动力学模型，证明其对铜离子的吸附是基于内部粒子扩散过程进行的。

无论化学吸附或物理吸附，均存在分子或离子扩散过程。一般情况下，温度升高，分子或离子运动速度增大，单位时间内吸附质与吸附剂接触次数增多，吸附速率也随之增大。

2.2 废水pH值

pH是影响吸附效果的重要因素之一，主要表现在：①pH影响吸附剂表面电荷特性[6]，当pH小于零电点时，吸附剂表面荷正电；pH大于零电点时，吸附剂表面荷负电；②pH可以改变吸附质在溶液中的存在形式；③H+与溶液中的金属阳离子存在竞争吸附，当pH值较低时，H+会占据吸附活性位点从而阻碍吸附；当pH过高时，金属阳离子会以氢氧化物形式发生沉淀。因此，确定一个适宜的pH值至关重要。

2.3 吸附剂投加量

除废水温度、pH值外，吸附剂的投加量也会影响吸附效果。在一定范围内，吸附剂投加量与去除率成正比。这是因为吸附剂投加量越大，提供的吸附表面积越大，活性位点越多，但吸附量(单位质量吸附剂上吸附质的含量)则随之下降。原因是随着吸附剂投加量的增加，单位面积活性位点上吸附质含量减少，吸附剂利用率降低。章青芳[9]利用纳米磁性膨润土吸附Cr(VI)研究表明，吸附剂用量增大，Cr(VI)的去除率明显增加，吸附量则呈先增后减的变化趋势。

3 在废水处理中的应用

3.1 降解地下水中的硝酸盐

地下水是水资源的重要组成部分，在一些干旱和农村地区，地下水甚至是唯一的水源[10]。人类长期饮用含有硝酸盐的水源，积累在人体内的硝酸盐在缺氧的条件下会被还原为有毒的亚硝酸盐，将低铁红蛋白氧化成高铁红蛋白，使其失去输送氧的能力，危害身体健康。因此，地下水硝酸盐污染的治理非常必要。

可渗透反应(PRB) 是地下水修复中常用的原位处理技术。冯雪等[11]将凹凸棒石纳米复合材料与泥土按2∶1～5∶1比例充分混合构成可渗透反应墙，当受硝酸盐污染的地下水流经可渗透反应墙时，凹凸棒石吸附水中的硝酸盐与其中的纳米铁反应，有效降低地下水中硝酸盐浓度。唐彬彬等[12]采用液相还原法制备纳米铁碳复合材料，当碳铁比为0.4、硼氢化钠加料速率20 mL/min、加碳时间10 min、搅拌速率500 r/min时，地下水硝酸盐降解率达94.3%。

3.2 吸附废水中的重金属

重金属废水中常见的重金属有镉、镍、汞、锌、铜等，传统处理方法包括化学沉淀法、电化学法、膜分离、离子交换法等[13]。近年来，吸附法作为处理重金属的新方法，因吸附剂价廉、来源丰富、工艺简单、成本低等优点，具有广阔的前景。

陈赞等[14]将七水硫酸亚铁和尿素加入水和甘油的混合溶剂中，通过水热法制备的磁性四氧化三铁与二价铅离子发生化学吸附作用，吸附性能较好。吴孝兰等以戊二醛( GA) 为间隔臂，将不同浓度的聚乙烯亚胺( PEI) 修饰在四氧化三铁磁球上，得到Fe3O4·SiO2·GA·PEI磁性纳米材料，对重金属废水中Cu2+的吸附率达90%以上。赵凡等[15]通过悬浮聚合法制备了氨基和羧基双功能化的磁性复合材料Fe3O4·SiO2-NH2/COOH，对重金属废水中Cd(II)和Pb(II)具有良好的吸附性能，去除率分别为97.74%和91.44%。

3.3 处理有机废水

有机废水一般由造纸、化工、印染等行业产生[16]，废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白、纤维素等有机物,直接排放会造成水体富营养化，影响生态平衡。

谢建新等通过水热法制备MIL-53(Fe)金属有机骨架材料，该材料在废水pH=6、吸附剂投加量5 mg、吸附时间12 h、温度45 ℃的条件下吸附废水中的刚果红，去除量可达148.2 mg/g。杨远盛等通过低温回流法制备的磁性吸附材料MAT对废水中的亚甲基蓝具有良好的吸附效果，且易与水分离，方便回收再利用。张晓薇等[17]利用共沉淀法制备Fe3O4/CeO2复合材料用于处理橙黄G燃料废水，在最佳条件下，橙黄G去除率高达96.2%，并利用TOF-MS/MS(飞行时间质谱)推测出橙黄G的可能降解途径主要为偶氮键断裂、偶氮键与苯环断开、脱磺酸基、羟基化以及开环等过程。

4 结 论

磁性吸附材料处理有机废水、重金属废水及去除地下水中的硝酸盐效果良好，具有操作简单、耗费成本低、污染小、可重复利用等优点。吸附温度、废水pH和吸附剂投加量是影响吸附效果的主要因素，根据实际吸附条件，均有一个适宜水平。现阶段磁性吸附材料存在制备技术不成熟、吸附效果易受废水环境影响等缺点，在水处理工业中尚未广泛应用。磁性吸附材料未来的研究方向一是深入研究离子交换、静电吸附、表面螯合等作用，增大吸附容量；二是提高吸附材料的抗酸碱性能以抵抗废水环境因素的不利影响；三是突破当前磁性吸附材料的使用领域，扩大在水处理工业中的应用范围。