自适应水汽致动薄膜材料：效法自然，超越自然

■ 文/王宏志 景暘珉

为了获取无法从自然界直接得到的机械能，致动器应运而生。受自然界生物自适应能力的启发而制备的水汽致动薄膜材料，解决了传统致动器件存在的形变量小、驱动条件苛刻等问题。

在与人类活动息息相关的能源中，机械能是一种无法从自然界直接获取的能源形式。致动器就是将光能、热能、电能、化学能等能源转化成机械能的一种器件，在科学和工程技术领域都具有重要的作用。传统的致动材料各有其弊端，如压电致动材料和磁致伸缩材料形变量小、介电弹性体驱动电压高、形状记忆合金或聚合物只有单程的响应……这些弊端无疑限制了传统致动材料的应用。

形变量大、驱动调节温和的致动材料是众多研究者孜孜以求的目标。对光、热、湿度以及磁场等外部刺激具有一定的自适应响应性是自然界中各种各样的生物赖以生存的基础。捕蝇草的捕食和含羞草叶子的开合就是典型例子，它们在受到外界刺激时，细胞中的细胞液排出，发生宏观上的形态变化；刺激消除后，细胞中的细胞液得以补充，便恢复到原来的形态。此外，牵牛花在不同的环境湿度下也会有不同的形状。效法自然、模仿植物的自适应行为，选择水汽作为一种温和的驱动方式，多种水汽（湿度）响应致动材料便应运而生了。近年来，随着多种新型二维材料的发现，薄膜型致动器由于其良好的柔性和可设计性引起了广泛的关注。

水汽致动薄膜材料的结构与机理

薄膜致动材料主要可分为单层结构致动材料和多层结构致动材料。根据致动方式的不同，可以产生弯曲致动行为和伸缩致动行为。薄膜结构的致动材料能产生弯曲致动行为的根本原因是沿薄膜厚度方向在薄膜两侧产生非对称应变，而这种非对称应变会导致薄膜两侧产生切应力，继而使非对称几何结构的薄膜发生弯曲。

●单层结构

2016年，日本东京大学的相田卓三等人将碳酸胍通过单点气相沉积聚合法制备了π键堆叠的氮化碳聚合物（CNP）薄膜。该薄膜在厚度方向上的应力是不均匀的，越远离基底那一侧内应力越强，薄膜产生不均匀的收缩，呈卷曲形态，且薄膜内氨基由氢键相连，使薄膜保持卷曲。当水分子进入表面，氢键与水分子进行重组，使薄膜平整。

复旦大学俞燕蕾教授的研究团队将偶氮苯和交联剂以摩尔比60∶40混合为液晶单体（A11AB6），经过光聚合制备了交联液晶聚合物（CLCP）薄膜。当水汽接触到CLCP薄膜的一面时，液晶阵列发生改变，表面不均匀膨胀，使薄膜沿着垂直于液晶阵列的方向弯曲。

东华大学纤维材料改性国家重点实验室王宏志教授课题组和美国佐治亚理工大学埃尔莎·瑞秋曼尼斯（Elsa Reichmanis）教授课题组合作，发现单层的全氟磺酸离子聚合物（PFSA）膜对极性气体分子具有响应性。PFSA薄膜的致动机理为：薄膜中有大量纳米级的分子通道，当有极性气体（包括水汽）时薄膜表面的纳米通道打开，吸收气体分子使该表面膨胀，而未与气体直接接触的另一侧表面基本不变，从而产生弯曲的致动行为。当外界极性气体消失后，薄膜内的疏水骨架使原本吸收的气体分子脱出，从而使薄膜形状恢复。

分子通道扩张过程示意图

实验装置及致动效果示意图

●非对称双层结构

具有非对称结构的双层膜是目前较为常见的致动薄膜。2010年，美国得克萨斯大学的罗德尼·劳夫（Rodney S. Ruoff）等人发现通过连续抽滤法将碳纳米管和氧化石墨烯（GO）复合而成的双层膜能对环境湿度产生响应，发生弯曲变形。氧化石墨烯基双层薄膜的致动机理是：氧化石墨烯有大量的含氧官能团，具有亲水性，能吸附空气中的水分子而膨胀，而当氧化石墨烯失水时会收缩。将氧化石墨烯与疏水性材料，如碳纳米管、还原氧化石墨烯（RGO）、聚偏氟乙烯（PVDF）等，复合成双层膜，环境湿度增大时，在水汽的刺激下，氧化石墨烯层吸水膨胀，而疏水层不发生变化，薄膜内会产生不均匀的应力，使薄膜向疏水层一侧弯曲。

氧化石墨烯基双层致动器的致动原理示意图

与上述原理类似，研究人员还制备了一种具有纳米管嵌入结构的薄膜，聚苯胺纳米管嵌入多孔的聚碳酸酯膜内，纳米管的一段与沉积在聚碳酸酯膜表面的聚苯胺层相连，整体上来看也是双层结构。聚碳酸酯对水无响应，薄膜依靠聚苯胺吸/脱水产生致动效果。还有研究者用硬脂酰修饰纤维素，制备了取代度为0.3、1.3、3的纤维素硬脂酰酯薄膜（CSE0.3、CSE1.3、CSE3），其中CSE0.3对水汽有响应性。将CSE0.3与CSE3复合可以得到湿度响应双层薄膜。

水汽致动薄膜材料的研究热点

●界面问题

界面问题是每一个材料研究者都必须关注的问题。对双层致动薄膜材料而言，如果构成的两种材料不同类，则会存在明显的界面问题。此时，材料的性能和使用寿命都将受到很大的影响。研究人员在设计制备双层薄膜致动材料时应尽可能地减小或消除界面问题。

以常见的GO/RGO复合致动薄膜为例，研究人员采用部分还原法，利用铜箔的还原性或高能光（如紫外线、激光等），使氧化石墨烯部分还原，形成一侧GO、另一侧RGO的非对称薄膜。薄膜在厚度方向上存在梯度，但没有界面问题。

清华大学石高全课题组在制备GO/PVDF双层致动薄膜时，将PVDF表面进行氧等离子体处理，得到的O-PVDF与GO之间的结合力更强，减小了不同材料间的界面问题。

最近，北京化工大学潘凯研究团队合成了单一组分的非对称氧化石墨烯薄膜。该薄膜由一层褶皱的氧化石墨烯（AGO-W）和一层光滑的氧化石墨烯（AGO-S）构成。由于AGO-S层很薄，相对于较厚的AGO-W层，因水分子吸附/脱附造成体积的膨胀/收缩可忽略不计。在水汽刺激下AGO-S体积视为恒定值，而AGO-W体积膨胀，非对称GO膜发生明显的致动行为。因为是单一组分，这种双层膜也不存在界面问题。

紫外线部分还原氧化石墨烯薄膜图示

图案化PFSA/PET制备过程示意图和致动效果演示

●致动表现

不加修饰的薄膜致动器常见的致动行为是卷曲致动，形式较为单一。但是，二维材料有良好的可设计性，可以在薄膜表面进行图案化处理，也可以与剪纸、折纸艺术相结合，实现复杂的二维—三维转变效果。王宏志教授课题组利用掩模板法在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面喷涂了一系列呈一定角度的平行PFSA条纹，制备了螺旋结构的条状致动薄膜。在水汽的刺激下可以解螺旋，条状薄膜趋于平整，实现了三维—二维的转化。

加拿大阿尔伯塔大学的研究人员在聚(N-异丙基丙烯酰胺)基微凝胶层上特定区域设计复合了聚二甲基二烯丙基氯化铵，干燥脱水时实现了类似折纸的致动效果。此外，为了丰富水汽致动薄膜的响应形式，模仿自然界中的结构色，在薄膜表面负载光子晶体加以修饰，可制备出变形变色双响应薄膜。

自然界中动植物都会与环境进行水汽交换，如植物的蒸腾作用和动物的出汗，可以说水汽致动是最亲和生物体的致动方式。随着第四次工业革命的到来，智能化已然成为新材料、新产品的发展趋势。得益于薄膜材料的柔性和可设计性，可以将其应用于智能服装、可穿戴器件等，实现对人体的湿热管理，使服装成为人与自然之间的智能界面。此外，对薄膜进行更精密的设计计算，模仿折纸的形式，在柔性机器人领域也有广阔的应用前景。