Na-W-Mn/SiO2催化剂的原位XRD研究

黄文氢，王焕茹

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

甲烷是天然气的主要成分，分子结构非常稳定。1982 年，美国联碳公司的Keller和Bhasin报导了甲烷氧化偶联制乙烯反应［1］，为有效利用天然气合成有机化工基础产品提供了新途径。我国天然气、煤层气资源比较丰富，因此，发展非化石燃料能源技术，加强和加快天然气资源的开发，并最大限度地利用这些资源，是维护国家能源安全、实施可持续发展战略的重要措施。国内学者也迅速展开该领域的研究。吴金刚等［2-4］研究了2%Mn2O3-5%Na2WO4/SiO2催化剂上的甲烷氧化偶联反应机理，认为甲烷的活化遵循Eley-Rideal机理。刘玉达课题组针对稀土催化剂上甲烷氧化偶联制乙烯反应的氧物种进行了深入研究［5］。蒋致诚等［6-9］对催化剂进行了表征。张明森等［10］将甲烷氧化偶联制乙烯的催化剂按组成特征分为四类，分别从催化剂组成、制备方法及性能方面总结了近十年来催化剂的研究进展。

甲烷十分稳定，目的产物之一的乙烯却非常活泼，高温和氧气的存在使甲烷和C2烃产物都可能被深度氧化。由于该反应是强放热反应，这在本质上导致了甲烷氧化偶联制乙烯反应进行困难。目前，对该催化剂的表征及反应机理的研究一直是国内外学者关注的焦点［10-16］。

本工作对Na-W-Mn/SiO2催化剂处理过程中物相组成进行表征，并采用原位XRD和同步辐射原位XRD法研究温度变化过程中催化剂晶型结构的变化，探索负载型Na-W-Mn/SiO2催化剂合成过程中各物种间的相互作用。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用浸渍法制备负载型Na-W-Mn/SiO2催化剂。称取定量的载体SiO2置于80 ℃水浴中，再称取定量Mn（NO3）2，加入蒸馏水，搅拌均匀后加入到催化剂载体中，并在水浴中恒温搅拌1 h，然后于120 ℃干燥12 h；之后称取定量Na2WO4，加入蒸馏水，搅拌均匀，置于80 ℃水浴中，将浸渍了Mn（NO3）2的载体倒入Na2WO4溶液中，恒温搅拌，然后于120 ℃干燥12 h（煅烧前试样记作Fresh催化剂）。随后放置于马弗炉中，以5 ℃/min升至550 ℃，保温5 h，然后再以5 ℃/min升至850 ℃煅烧8 h，待降至室温后备用（煅烧后试样记作Used催化剂）。载体的比表面积为368 m2/g，粒径为 250～420 μm。

1.2 XRF元素含量分析

采用荷兰帕纳科公司AXIOS-Advanced型X射线荧光光谱仪，75 μm超薄铍窗，超尖锐端窗铑靶X光管，功率4.0 kV，真空光路测量，27 mm光阑。将试样研细后，称取大约5 g，放在XRF专用制样环内，上下用Mille膜垫好，用上海盛力仪器有限公司的SL201型半自动压样机，额定压力400 kN，保压时间1～999 s，最大行程50 mm，在30 t压力下压制成片，进行元素种类与元素含量的测试。

1.3 原位XRD晶体结构表征

采用Bruker公司D8 Advance型高功率转靶X射线衍射仪，阳极为Cu 靶。测试条件：管电压40 kV，管电流300 mA，旋转试样台，发散狭缝1.0 mm，防散射狭缝1.0 mm，接收狭缝高0.2 mm，扫描速度 0 .02（°）/步，0.5 s/步，2θ=5°～50°，Ni滤波片，闪烁计数器。将Fresh催化剂充分研磨成粉末，压入试样架中，以反射模式进行测量。程序升温装置为Antorr Par公司的XRK900型原位反应器，真空度可达10-2Pa，温度30～900 ℃，以12 ℃/min速率升温，在设定温度分别为700，750，800，850 ℃进行谱图测试。

1.4 同步辐射原位XRD晶体结构表征

实验在布鲁克海文国家实验室同步辐射光源X7B线站进行，射线波长为0.031 96 nm，将Fresh催化剂放入直径为1.0 mm的石英毛细管中，在试样的两端填入石英棉用以防止气体流动时催化剂的损失。反应器实物图及原理示意见图1［17］。

图1 反应器实物图与原理示意Fig.1 Figure and diagram of the rector.

将电阻线圈封闭在毛细试样管中，K型热电偶放置在毛细管的石英棉中靠近试样，温控装置可读取热电偶值，通过调整加热线圈的输入电压控制温度。试样通入体积分数为20%的CH4/He和5%的O2/He，其中，CH4流量6 mL/min，O2流量8 mL/min，并以10 ℃/min的速率从20 ℃升至850℃，在850 ℃停留34 min，再以10 ℃/min 降至20 ℃，同时连接质谱仪用于检测反应的流出物，采用PE公司的MAR345型无定形硅探测器收集二维透射衍射数据，程序Fit2D［18］用于处理数据输出XRD谱图。

2 结果与讨论

2.1 Mn（NO3）2/SiO2的结构分析

以SiO2粉末为载体，通过浸渍法将Mn（NO3）2负载于载体上制备Mn（NO3）2/SiO2催化剂，用XRF方法测定试样中的Mn含量，换算为Mn（NO3）2的质量分数约为2%。采用原位XRD法测定了Mn（NO3）2/SiO2Fresh催化剂在不同温度下的XRD谱图，见图2。由图2可见，试样在不同温度下的XRD谱图均呈弥散型宽峰，未发现MnO的晶体结构峰。MnO2熔点为535 ℃，MnO熔点为1 650 ℃，因此，不能确定Mn在催化剂中的存在形式，可能处于熔融态或MnOx晶形结构的含量很低，在载体上得到了很好的分散。Mn（NO3）2/SiO2从室温煅烧至850 ℃时未发生相变，均为无定形结构。

图2 Mn（NO3）2/SiO2在不同温度下的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Mn(NO3)2/SiO2 under different temperature.

2.2 Na2WO4/SiO2的结构分析

Na2WO4·2H2O在室温和高温时的XRD谱图见图3。由图3可见，室温条件下，Na2WO4·2H2O为含2个结晶水的晶体，结晶度高、晶型组分单一。温度升高到300 ℃时，试样失去结晶水，晶体结构完全转化为Na2WO4。

以SiO2为载体，通过浸渍法将Na2WO4负载于载体上制备Na2WO4/SiO2催化剂。用XRF方法测定试样中W含量，换算为Na2WO4的质量分数约为5%。程序升温测定Na2WO4/SiO2催化剂试样在不同温度下的XRD谱图见图4。由图4可见，室温时试样主要是无定形的SiO2，还有微量的α-石英，未观察到Na2WO4的晶体结构，说明Na2WO4在载体表面是以分子形式呈现单层分散［6］。当温度升至700 ℃，达到Na2WO4的熔点，Na2WO4以熔融态形式存在。与室温相比，700 ℃时试样主体还是无定形结构，但载体SiO2有部分由无定形结构继续发生相变转换为α-石英，表现为α-石英对应的衍射峰强度增加、半峰宽变窄，且结晶程度有所提高，说明以熔融态存在的Na2WO4从700 ℃开始诱导SiO2的相变，从而影响催化剂的晶型结构。当温度达到750 ℃后，无定形峰基本全部消失，出现了一系列的衍射峰，通过与标准衍射卡片比对，可以确定试样中具有不同晶型结构的SiO2，包括β-方石英、α-石英和Octadecasil结构（指晶胞参数未定的一种SiO2的结构）。熔融态Na2WO4诱导了载体由无定形SiO2转变为具有晶体结构SiO2的相变，可以推断Na2WO4在催化剂晶体结构的形成过程中起着催化作用。

图3 Na2WO4·2H2O在室温和高温时的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Na2WO4·2H2O under room temperature and high temperature.

图4 Na2WO4/SiO2在不同温度下的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Na2WO4/SiO2 under different temperature.

2.3 Na-W-Mn/SiO2催化剂的结构分析

用原位XRD法对Fresh催化剂晶型结构与温度、组分的关系进行了系统考察，展示催化剂在程序控制升温-降温-再升温过程中晶体结构的动态变化。催化剂的原位XRD谱图见图5。由图5可见，在室温时Fresh催化剂主要为无定形结构，仅有微量的α-石英；温度升高到750 ℃时，晶体结构逐渐形成，此时催化剂有β-方石英、α-石英以及其他过渡晶体结构；当煅烧温度达到850 ℃时，催化剂基本完成从无定形结构到晶体结构的转化，在此温度下催化剂组成主要有β-方石英、β-石英、少量的α-石英以及微量的Octadecasil结构。

随后程序控制进行降温，由850 ℃降至室温，发现室温下Fresh催化剂的晶型结构与Used催化剂相比发生了变化，Used催化剂在室温进行测试，晶型结构除了有β-方石英、β-石英和少量的α-石英，还出现了Na2WO4的晶型结构，说明降温使得Na2WO4由熔融态重新结晶，其结晶过程可逆。

再次升高温度至750 ℃和850 ℃，催化剂晶体结构发生变化，主要为β-方石英、β-石英、少量的α-石英以及微量的Octadecasil结构，与Fresh催化剂第一次升温到850 ℃时的结构相同。实验结果表明，催化剂晶型结构在升温降温过程中的变化是可逆的，750 ℃已超过Na2WO4的熔点，Na2WO4以熔融态形式。在850 ℃的锻烧温度下，Mn（NO3）2/SiO2为无定形结构，Na2WO4/SiO2晶体结构主要有β-方石英、少量的α-石英以及微量的Octadecasil结构。与Na2WO4/SiO2相比，Na-W-Mn/SiO2催化剂出现了β-石英且含量较多，说明W物种在催化β-石英晶型转变过程中也起到催化无定形SiO2相变的作用。

图5 催化剂的原位XRD谱图Fig.5 In-situ XRD patterns of the catalysts.

综合图2、图4、图5分析，Mn（NO3）2负载于SiO2上制备的催化剂，在锻烧温度下无晶体结构生成，Na2WO4负载于SiO2上制备的催化剂能够晶化SiO2但无β-石英相生成，因此，可以说明Na-W-Mn物种共同作用使得催化剂在锻烧温度为850 ℃时形成具有催化活性的晶体结构。锻烧温度为850 ℃时，催化剂主要由β-方石英和β-石英构成，还有微量的α-石英。用MAUD软件对主要组分进行物相组成分析［19-20］，计算模拟结果为β-方石英的体积分数为85.01%，质量分数为83.02%，晶粒粒径为69.4 nm；β-石英体积分数为14.99%，质量分数为16.98%，晶粒粒径为103.5nm。β-方石英及β-石英晶粒的模拟结构见图6。

图6 β-方石英及β-石英晶粒的模拟结构Fig.6 Simulated structure of β-cristobalite and β-quartz grain crystals.

2.4 煅烧前后催化剂结构组成

锻烧前后催化剂在室温条件下测试的XRD谱图见图7。由图7可见，Fresh催化剂在室温时为无定形结构，Used催化剂呈晶体结构，且组成复杂，包括低温方石英、α-石英、低温鳞石英、Octadecasil结构以及Na2WO4晶体。

无定形 SiO2相变温度约为 1 000 ℃［21］，而浸渍 Na2WO4和 Mn（NO3）2后，SiO2在 700 ℃开始发生相转变，Mn（NO3）2在此温度下已分解为MnOx，且MnO2（熔点为535℃）以熔融态存在，MnO（熔点为1 650℃）、Na2WO4（熔点为598 ℃）也呈熔融态，说明 Mn，W物种的共同作用降低了SiO2由无定形结构向晶体结构转变的相变温度。

图7 锻烧前后催化剂在室温条件下测试的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the Fresh catalyst and used catalysts at room temperature.

2.5 反应过程中催化剂结构变化

用同步辐射原位XRD法实时观察甲烷氧化偶联制乙烯反应过程中Na-W-Mn/SiO2催化剂结构随温度的变化及反应产物的变化。同步辐射光具有强度高、单色性好的特点，采集一张完整的XRD谱图用时短，仅为0.8 s，因此，能够对瞬时反应中催化剂结构的变化进行实时监测。

在CH4与O2反应过程中，Na-W-Mn/SiO2催化剂随温度变化的实时XRD谱图见图8。

图8 CH4与O2反应过程中Na-W-Mn/SiO2 催化剂随温度变化的实时XRD谱图Fig.8 In-situ XRD patterns changing of Na-W-Mn/SiO2 catalyst with temperature increasing in the reaction processing of CH4 and O2.

由下向上的过程是从室温升至850 ℃（A区），在850 ℃保持34 min（B区），然后从850 ℃降至20 ℃（C区），共采集了209张XRD谱图。由图8可见，与2.3中的结果一致，A区中，在反应温度从20 ℃升至700 ℃的过程中，催化剂的晶型结构除了有β-方石英、β-石英及少量的α-石英，还有Na2WO4的晶型结构；温度升至598 ℃时，Na2WO4开始熔融，整个A区升温过程中，质谱对流出物进行同步测试，只检测到CH4，O2，未发现有产物和副产物生成，因此，推测在温度为20～700 ℃时，反应物未发生反应。当温度保持在850 ℃时（B区），催化剂晶型结构保持稳定不再发生变化，此时质谱检测到的分子离子碎片的荷质比为27，29，30，41，44，分别对应乙烯和丙烯、乙烷、乙烷、丙烯、丙烷，表明在此温度下，催化反应才能够发生，具备甲烷氧化偶联制乙烯的催化活性。采用同步辐射原位XRD法测定催化剂晶体结构，分析表明，包括β-方石英、β-石英、少量的α-石英及微量的Octadecasil结构，与2.3 中原位XRD方法测定催化剂晶体结构的结果完全吻合。将温度由850 ℃降至20 ℃过程中（C区），催化剂晶体结构发生了明显的变化，此时质谱没有检测到甲烷氧化偶联制乙烯反应的产物和副产物，进一步说明甲烷氧化偶联制乙烯反应与催化剂晶体结构密切相关，催化剂晶体结构随温度的变化呈现可逆变化。反应前后催化剂的结构在室温时基本相同，但在反应温度下的晶体结构则与室温时不同，利用常规的XRD法无法研究反应时的催化剂结构；只有在850 ℃下转变的晶体结构能够催化甲烷氧化偶联制乙烯反应，与2.3中原位XRD方法测定结果一致。

3 结论

1）Na-W-Mn/SiO2催化剂在不同温度下以不同的晶型结构形式存在，具有活性的催化剂结构的生成与反应温度以及Na，W，Mn物种的共同作用密切相关。

2）Na2WO4/SiO2，Mn（NO3）2/SiO2，Na-WMn/SiO2中，W，Mn物种是影响催化剂晶型结构变化的重要因素，W物种促进催化剂晶型结构的生成，Mn物种协同W物种的晶化作用使催化剂生成β-石英相。

3）在850 ℃，W，Mn物种共同存在下转变的晶体结构具有甲烷氧化制乙烯的催化活性，其主要结构为β-方石英、β-石英及以熔融态形式存在的W物种和Mn物种。

4）催化剂晶体结构随温度的变化呈现可逆变化。