重质委油脱油沥青的利用方案

黄小侨

（中石油燃料油有限责任公司研究院，北京 100195）

溶剂脱沥青工艺是加工重质油的重要手段，它不仅可以生产石油沥青，还可以生产高黏度的润滑油原料及加工副产物脱油沥青（DOA）。近几年，随着我国对重油加工深度的不断提高，溶剂脱沥青工艺取得了较大的发展，提高了脱沥青油的收率，也同时副产了大量的DOA。DOA的主要成分为胶质、沥青质及少量油分，其软化温度高、黏度大、针入度低，不能直接作为制备道路沥青的原料。DOA的合理利用一直是困扰业界的一个关键问题，也是影响溶剂脱沥青工艺发展的主要原因，因此，研究DOA有效利用方案就成为发展脱沥青工艺的关键。

DOA的利用总体上可归纳为如下几个方面［1］：1）用作合成金刚石的矿石还原剂；2）用作大型加热炉中的燃料；3）用作钢铁铸造工业中铸模的碳加料；4）用作钻井添加剂；5）与胶质混合物混合用于煤粉压块或者金属氧化物矿石的黏结剂；6）与煤混合倒入焦化炉用于生产冶金焦；7）经过氧化产生气体用于发电厂；8）经过调合生产合格的道路沥青和建筑沥青，还可用作公路裂缝的填合物；9）作为石油焦化燃料生产蒸汽。从DOA的用途可以看到，DOA虽没有普通的石油沥青性质好，但只要合理利用，也有广泛用途。目前，采用溶剂脱沥青工艺生产的DOA若要符合道路沥青或者是建筑沥青的要求，就必须掺兑适当的软组分，才能降低硬质DOA的软化温度和黏度［2］。因此，根据DOA的特性制定合理利用方案，才能从根本上解决DOA利用的难题［3-5］。

本工作针对重质委油DOA的利用方案进行研究，考察制备工艺、调和比例对调和沥青性能的影响，并对调和沥青进行PG分级，确定DOA可作为硬质沥青的调和组分。

1 主要原料

本研究所用基质沥青为3个不同厂家生产的AH-90型重交沥青（分别记作基质沥青A，B，C），DOA为戊烷脱沥青工艺所得，DOA及基质沥青的基本性质见表1。

表1 DOA及基质沥青的基本性质Table 1 Properties of matrix asphalts and DOA

2 结果与讨论

2.1 制备工艺研究

DOA是经缓和减黏后采用正戊烷溶剂脱沥青得到的，虽无明显的甲苯不溶物存在，但存在一定的“缩合”产物，这些缩合产物会影响DOA与沥青的相容性。为研究DOA与沥青的相容性，选取剪切-搅拌、搅拌两种工艺进行比较，技术路线见图1。

以3种基质沥青和DOA为原料，按基质沥青与DOA质量比9∶1混合，采用剪切-搅拌、搅拌两种工艺进行实验，制备工艺对沥青性能的影响见表2。由表2可知，采用高速剪切-搅拌工艺与搅拌工艺所得沥青的针入度、延度、软化温度基本相同。因为搅拌工艺更简单易行且更具经济性，故本研究采用搅拌工艺。

为确定最佳工艺条件，以基质沥青B和DOA为原料，按基质沥青与DOA质量比9∶1混合，制备沥青试样并进行性质分析，搅拌温度和搅拌时间对沥青性能的影响见表3。

图1 工艺技术路线Fig.1 Technology routes.

表2 制备工艺对沥青性能的影响Table 2 Influence of preparation process on asphalt properties

由表3可知，在温度分别为160，170 ℃，时间为0.5 h的条件下，制备的沥青性能指标重复性较差，说明DOA与基质沥青未能完全混合；其他条件下制备的沥青性能基本相同，说明在这些条件下DOA与基质沥青已完全混合，以最节约原则，以下实验均选择搅拌温度160 ℃、搅拌时间1.0 h作为沥青试样的制备条件。

表3 搅拌温度和搅拌时间对沥青性能的影响Table 3 Influence of agitation temperature and agitation time on asphalt properties

2.2 DOA加入量对沥青性能的影响

2.2.1 25 ℃针入度

DOA加入量与25 ℃针入度的关系曲线见图2。

图2 DOA加入量与调和沥青25 ℃针入度关系曲线Fig.2 Relationship of DOA contents and penetration of mixed asphalts at 25 ℃.

由图2可知，随DOA加入量增加，针入度均明显降低，3种沥青针入度降低的趋势基本一致。基质沥表B与基质沥青C的曲线基本重叠，说明要达到AH-50型重交沥青（针入度为4～6 mm）和AH-30型重交沥青（针入度为2～4 mm）针入度要求，所对应的DOA加入量基本一致，分别为4%～8%（w）和8%～18%（w）。由于本研究采用的基质沥青A的针入度略高，故达到同样针入度范围的DOA的加入量也略高，达到AH-50型和AH-30型针入度要求所对应的DOA加入量分别为6%～13%，13%～20%。

2.2.2 软化温度

DOA加入量与软化温度的关系曲线见图3。由图3可知，掺入DOA后，3种沥青的软化温度均有明显提高，说明沥青的黏度增大，高温稳定性增强；DOA加入量相同，软化温度由高到低分别为基质沥青B、基质沥青A、基质沥青C。

图3 DOA加入量对沥青软化温度的影响Fig.3 Influence of DOA contents on softening point of the asphalts.

2.2.3 15 ℃延度

DOA加入量对3种沥青延度的影响见图4。由图4可知，随着DOA加入量的增加，沥青的延度明显减小。其中，基质沥青C与基质沥青A掺DOA后延度性质变化基本一致，由于AH-50型和AH-30型对沥青的延度没有具体要求，只作为报告值，故不作为限制指标。

图4 DOA加入量对沥青15 ℃延度的影响Fig.4 Influence of DOA contents on asphalt ductility at 15 ℃.

2.2.4 薄膜烘箱实验结果

DOA加入量与沥青薄膜烘箱实验（TFOT）后质量损失的关系曲线见图5。由图5可知，随着DOA加入量的增加，沥青的质量损失逐渐减少，质量损失均小于0.8%。其中，基质沥青C以及基质沥青A掺DOA后质量损失都小于0.5%，质量损失主要是由于沥青轻组分在高温条件下挥发造成的，轻组分越多，质量损失越大。

针入度比通常用于表征沥青的抗老化性能，DOA加入量与沥青TFOT后25 ℃针入度比的关系曲线见图6。由图6可知，曲线总体上呈上升趋势，说明DOA的加入对沥青的抗老化性能略有改善作用。

图5 DOA加入量与沥青TFOT后质量损失的关系曲线Fig.5 Relationship of DOA contents and mass loss of asphalts after TFOT.

图6 DOA加入量与沥青TFOT后25 ℃针入度比的关系曲线Fig.6 Relationship of DOA contents and penetration ratio at 25 ℃ of asphalts after TFOT.

根据 GB/T 15180—2010［6］的要求，对于 3 种沥青原料，由图2和图3得到的AH-50型和AH-30型沥青的针入度、软化温度均符合要求的DOA加入量见表4。

表4 针入度和软化温度均合格时DOA的加入量Table 4 DOA contents when penetration degree and softening temperature are qualified

由表4可知，当基质沥青为AH-90型时，加入质量分数为4%～12%的DOA，可以得到满足AH-50型要求的重交沥青；加入质量分数为9%～22%的DOA，可以得到满足AH-30型要求的重交沥青。

在表4的DOA加入量范围内，以3种沥青为基质沥青，按不同DOA加入量制备7种针入度指标符合AH-50型、AH-30型要求的硬质沥青，记作试样1～试样7，并对它们进行性质分析，其中，满足AH-50型、AH-30型标准要求的目标试样的性质见表5和表6。由表5和表6可以看出，除试样2不合格外，其余试样均合格。这说明DOA与不同AH-90型基质沥青进行调和，可得到符合GB/T 15180—2010要求的AH-50型和AH-30型沥青。

表5 满足AH-50型标准要求的目标试样的性质Table 5 Properties of the target samples meeting the AH-50 standard

表6 满足AH-30型标准要求的目标试样的性质Table 6 Properties of the target samples meeting the AH-30 standard

2.3 DOA加入量对沥青PG体系性能的影响

在沥青的PG分级中，用动态剪切流变仪测得的车辙因子（G*/sinδ）评价沥青抗永久变形能力，用压力老化实验模拟沥青在使用过程中长期老化程度。将不同基质沥青掺不同比例DOA制备硬质沥青，采用动态剪切流变仪测试7种硬质沥青在不同温度下的G*/sinδ和相位角（δ），结果见表7和表8。根据PG分级对沥青高温性能的要求，G*/sinδ大于1.0 kPa的温度作为最高路面设计温度。由表7可知，试样1、试样4、试样6、试样7的最高路面设计温度均为82 ℃，试样2、试样3的最高路面设计温度均为70 ℃，试样5的最高路面设计温度为64 ℃。

表7 沥青试样的G*/sinδTable 7 G*/sinδ of asphalt samples

表8 沥青试样的δTable 8 δ of asphalt samples

表8中的测试温度步长为6 ℃，温度步长较大。为了取得更准确的最高路面设计温度，将两种AH-50型沥青，即试样2、试样5的G*/sinδ与δ随温度的变化绘图，结果见图7。由图7可知，AH-50型沥青的G*/sinδ随温度的变化规律基本一致，但δ随温度变化的规律明显不同。

图7 试样2、试样5的G*/sinδ与δ随温度的变化曲线Fig.7 Variation curves of G*/sin δ and δ of sample 2 and sample 5 over time.

试样1、试样3、试样4、试样6、试样7五种AH-30型沥青的G*/sinδ与δ随温度的变化曲线见图8。由图8可知，AH-30型沥青的G*/sinδ随温度的变化规律基本一致，但δ随温度的变化规律明显不同。

对照图7和图8，对G*/sinδ对数值（lg（G*/sinδ））与温度曲线进行回归，在G*/sinδ为1.0 kPa时的拟合公式及不同牌号沥青的最高路面设计温度见表9。由表9可知，不同牌号沥青在G*/sinδ=1.0 kPa（老化前试样）时的最高路面设计温度，即临界破坏温度，据此判断沥青胶结料试样的耐高温性能。

图8 试样1、试样3、试样4、试样6、试样7的G*/sinδ与δ随温度的变化曲线Fig.8 Variation curves of G*/sinδ，δ of sample 1，sample 3，sample 4，sample 6 and sample 7 over temperature.

表9 不同牌号的沥青所适应的最高路面设计温度Table 9 Maximum pavement design temperature suitable for different grades of asphalt

为准确表征硬质沥青的塑性温度范围，对表9中的7种沥青进行PG分级，试样2、试样5两种AH-50型沥青的最高路面设计温度和最低路面设计温度及塑性温度见表10。基质沥青的PG分级一般塑性温度为88 ℃。由表10可知，掺加DOA制备的调和沥青，塑性温度分别提高了3 ℃和1 ℃。

表10 AH-50型沥青的最高、最低路面设计温度及塑性温度Table 10 Maximum and minimum pavement design temperature and plastic temperature of AH-50 asphalt

用同样的方法，得到AH-30型硬质沥青的最高路面设计温度、最低路面设计温度及塑性温度见表11。由表11可知，3种基质沥青掺不同比例DOA制备的AH-30型沥青的塑性温度与同牌号的沥青相当。由此可见，DOA可作为硬质沥青调和组分。

表11 AH-30型沥青的最高、最低路面设计温度及塑性温度Table 11 Maximum and minimum pavement design temperature and plastic temperature of AH-30 asphlat

3 结论

1）研究了剪切-搅拌、搅拌两种工艺对调和沥青性能的影响。由于搅拌工艺更简单易行，且更具经济性，故采用搅拌工艺，优化的工艺条件为搅拌温度160 ℃、搅拌时间1.0 h。

2）当基质沥青为AH-90型时，加入质量分数为4%～12%的DOA，可以得到满足AH-50型要求的重交沥青；加入质量分数为9%～22%的DOA，可以得到满足AH-30型要求的重交沥青。

3）对制备的硬质沥青产品进行PG体系性能评价，表明以DOA为原料制备的硬质沥青拓宽了塑性温度范围。