热处理对CO2电解过程中氮掺杂碳催化剂电化学活性的影响

刘建峰, 张振海, 丁 昇, 袁斌霞, 夏阳春, 李 敏, 王道累

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海 200090)

CO2是目前地球上主要的温室气体,其在大气中的积累程度关系着人类的生存与发展[1-4]。根据联合国政府间气候变化专门委员会第5次评估科学基础报告,在没有任何人为干预的情况下,到本世纪末全球地表平均温度将上升4 ℃左右,导致自然灾害等一系列严重后果[5-9]。同时,CO2又是一种充足易得的碳原料,将其合理利用并完成生物圈的碳闭环具有非常重大的战略意义[10-12]。

CO2电解法作为一种高效解决CO2大气积累的方式,其原理是将CO2与电源电子相结合从而转化为CO[13-14]。该方法具有利用可再生能源、可在温和的条件下生成有用有机物等诸多优势,因此得到了广泛的研究与应用[15-17]。其中,电解所需催化剂的地位举足轻重[18]。目前,商业上所使用的标准催化剂是碳载铂催化剂,但铂的高成本以及开发贵金属资源对环境的大规模污染阻碍着其进一步的商业化。

为此,寻找可替代材料的工作开始大面积展开。众多研究者分别对石墨烯、碳纳米管以及碳纳米纤维等催化剂进行了研究[19-21],发现这些材料在CO2电解过程中表现出较好的电化学活性,但其催化性能却远低于目前的贵金属催化剂。文献[20-22]通过对金刚石、碳纳米管、石墨烯等碳材料进行氮、硼等非金属元素的掺杂,得到了能提升催化性能的碳催化剂,证实了用氮、硼等非金属修饰碳催化剂的广阔前景。本文通过智能煅烧的方式对碳KB材料进行温度预处理,然后以胺化方式处理所有样品,并对直接经过胺化处理的KB样品进行比较,在温和条件下,对所有样品进行了催化活性的相关研究。

1 试验部分

1.1 化学试剂与原材料

材料KB购自于日本狮王株式会社。使用的试剂均为分析纯,碳酸氢钾、异丙醇、5%Nafion分散液来源于日本和光纯药。试验用水均为超纯水,为18.2 MΩ·cm3。

1.2 催化剂的制备

首先,将KB颗粒研磨成粉末,然后称取适量的KB粉末于氮气保护下烧结,高温热处理,分别在1 200 ℃,1 400 ℃,1 600 ℃下保温2 h,升温速率为10 K/min。自然降至室温后,放置于防潮样品瓶中保存,标记为KB-1200,KB-1400,KB-1600,与原始研磨后的材料KB组成KB系列样品。然后,利用真空热解炉对KB系列样品进行胺化处理,处理环境为99.9%的纯氨气环境,热处理采用10 K/min的升温速率使温度升至600 ℃并保持15 min,再自然冷却至室温。将所收集的材料标记为NKB,NKB-1200,NKB-1400,NKB-1600。

1.3 催化剂的表征

催化剂的氮气吸脱附曲线与BET比表面积测试在美国Quantachrome公司生产的Autosorb iQ型吸附仪上进行。催化剂的晶相分析在Bruker Advance D8型X射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)上进行,测试范围为10°～ 90°,步长为10°/min。扫描电子显微镜(Scanning Electron Microslope,SEM)型号为JSM-7800F,用于观察催化剂材料的纳米结构与形貌特征。催化剂的碳材料特性在LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪(Raman Spectrometer)上测试完成。采用Kratos公司的X射线光电子能谱分析仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS),型号为AXIS ULTRA DLD,测定催化材料的表面成分及其化学状态。

1.4 CO2电解反应

根据日本FCCJ的标准方法准备工作电极:将10 mg NKB样品溶解于由去离子水、异丙醇、5% Nafion分散液组成的溶液中,其中去离子水、异丙醇与5% Nafion的体积比为1∶1∶0.01。为了获得均匀的悬浊液,将配合的催化剂溶液进行30 min超声处理。取10 μL催化剂悬浊液均匀滴在玻碳电极表面(0.196 cm2,HOKUTO DENKO,JP),经过60 ℃烘干10 min后,催化剂被覆盖在玻碳电极表面,最终玻碳电极表面的催化剂覆盖量为0.005 mg/cm2。

利用旋转圆盘电极进行电化学测试,使用电化学测试仪(HZ-7000,HOKUTO DENKO,JP)测定其电化学反应。其线性扫描伏安测试范围为-2～0 V,扫描速率为10 mV/s,转速分别为400 r/min,900 r/min,1 600 r/min,2 500 r/min。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

4种样品的SEM图像如图1所示。由图1可知,4种氮掺杂的KB纳米粒子直径并无太大差异,基本都在30 nm左右,表明这只是样品本身的差别,与样品经过胺化处理无关。4种样品均呈现尺寸均匀的链状形态,且不同的孔道相互连通,使其具有良好的气体扩散能力。而且随着温度的提升,相同氮掺杂处理的KB材料无论是纳米粒子直径还是形貌并无较大改变,表明在氮掺杂的整个过程中,加入智能温度预处理对整体的形貌和粒子直径似乎没有太大的影响。

图1 4种样品SEM图像

采用XPS对4种氮掺杂样品进行元素分析,其全谱图如图2所示。由图2可知,4种样品均包含着碳元素和氧元素;与未经智能温度预处理的NKB样品相比,经过智能温度预处理的其他材料随着温度的提升,氧元素逐步消失,但氮元素在全谱中并无体现,表明其掺杂含量非常低。

图2 4种氮掺杂样品的XPS全谱图

4种样品的C1s,D1s,N1s谱图分别如图3,图4,图5所示。根据4种样品的C1s谱图可以看出,各样品的C1s谱非常相似;但从4种样品的O1s谱图可以看出,随着温度的提升,其碳氧化学键整体上在逐步减少;且从4种样品的N1s谱图可以发现,尽管经过智能温度预处理,其氮元素掺杂含量依旧极低,由此表明氮掺杂前对KB进行智能温度预处理会改变这种材料的结构,会除去许多氧元素,尽管掺杂氮元素含量较少。这也从侧面印证了对样品催化剂全谱的推测。

采用XRD对4种氮掺杂样品进行结构分析,结果如图6所示。

由图6可知,未经智能温度预处理的KB催化剂在25°处存在一个宽峰,在43°处出现一个较小的宽峰,表明其是一个相对无定形的结构;而经过智能温度预处理后的氮掺杂催化剂材料,随着温度的提升,材料在25°处的宽峰逐步变得尖锐,且有后移趋势;同时,材料在43°处的较小宽峰变得愈加明显,且也有尖锐趋势,这表明氮掺杂前的智能温度处理使KB的结构晶体化,而且随着温度的提升,材料的结晶化愈加明显。

图3 4种样品XPS的C1s谱图

图4 4种样品XPS的O1s谱图

图5 4种样品XPS的N1s谱图

采用拉曼光谱仪对4种氮掺杂样品进行结构分析,得到的测试结果如图7所示。根据D峰和G峰的强度比值可预期材料结构的缺陷无序程度。由此可知,随着温度的提升,氮掺杂后的催化剂材料的ID/IG比值逐步增加,表明对于掺杂氮元素的KB催化剂而言,智能温度预处理增强了其晶格缺陷无序程度,最终有利于提升材料的催化性能。

图6 4种样品的XRD图

图7 4种样品的拉曼光谱图

2.2 电解CO2活性测试

在三电极体系中测量4种氮掺杂样品对CO2电解的催化活性,其测试结果如图8和图9所示。所有测试均参比Ag/AgCl电极,使用0.5 mol/L的碳酸氢钾电解质溶液,其转速均为1 600 r/min,扫描速度为10 mV/s。

图8表明,对于任何一种样品,在饱和氮气条件下,曲线初始阶段呈现基本无电流状态以及在高电位下出现析氢现象导致的电流密度猛增状态;而在饱和CO2氛围中,4种样品与饱和氮气氛围的相同电位下电流密度逐步增加,且随着电位的升高,电流密度增幅有越来越大的趋势。这表明CO2成功电解,并生成了还原产物。此外,4种氮掺杂样品都表现出相比于析氢初始电位更小的CO2电解初始电位,表明此种催化剂可在较小的过电位下电解CO2,并抑制氢气的析出。

图9表明,是否经过智能温度预处理的氮掺杂KB催化剂的催化活性差异明显。未经智能温度预处理的NKB催化剂在-2 V的电位下,可使CO2电解达到1.8 mA/cm2的电流密度,而分别在1 200 ℃,1 400 ℃,1 600 ℃下进行智能温度预处理后,其相应的电流密度分别为-3.4 mA/cm2,-6.4 mA/cm2,-6.75 mA/cm2。这表明经过智能温度预处理的氮掺杂KB催化剂在催化性能上有了提升,且随着温度的提升,其催化活性提升效果良好。由此可知,对于氮掺杂KB而言,进行智能温度预处理是一种有效提升其最终催化活性的方式。

图8 4种样品的线性扫描曲线

图9 4种样品在饱和CO2的碳酸氢钾

3 结 语

氮掺杂碳KB催化剂在经过智能温度预处理后,其氧元素含量逐步减少,材料结构呈现结晶化趋势,且缺陷无序程度逐渐增加,其在CO2电解过程中表现出远超于未经温度预处理材料的催化活性。这表明在氮掺杂碳材料的过程中,加入温度预处理是一种有效提升其催化活性的方式。未来可继续探索温度预处理方式的原理及其绿色成本的经济性,为进一步提升可替代贵金属催化剂的碳催化剂的催化活性提供参考。