二氧化钛纳米晶的缺陷性质和光电性能

王立群

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387）

以二氧化钛（Titanium dioxide，TiO2）为代表的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料由于具有理想的能带结构、较高的电子迁移率、较好的环境稳定性等特点，在光伏电池[1]、光催化降解[2]、光解水制氢[3]和气敏传感器[4]等方面具有较大的研究价值和应用前景，已成为半导体材料领域的研究热点之一.在上述领域中，目前应用最为广泛的是TiO2微米晶.但TiO2微米晶自身晶粒较大，导致其比表面积较低，化学活性较差.为了进一步提高TiO2的性能，研究人员将TiO2晶粒进一步细化，使其达到纳米量级.纳米晶独特的微观结构优势可以使TiO2的性能得到大幅提高，这一点在染料敏化太阳电池中得到充分验证[5].

目前，TiO2纳米晶的研究工作还集中在制备、掺杂、形貌调控和性能开发等方面，对于缺陷结构的研究还鲜见报道，而微观缺陷对半导体材料的电导、磁性以及光电等诸多宏观性能具有重要的影响.因此，研究TiO2纳米晶的缺陷性质，进而通过调控缺陷提高TiO2纳米晶的性能具有重要意义.在表征材料缺陷的诸多手段中，正电子湮没技术具有操作简单、灵敏度高等特点，已被广泛应用于各种材料的缺陷研究中[6].为了解决现有研究中存在的问题，进一步探索TiO2纳米晶的缺陷性质及其对其光电性能的影响，本研究制备了3种不同粒径的TiO2纳米晶，通过对其晶相、平均粒径、缺陷性质以及光电性能进行研究，以期为解决TiO2纳米晶缺陷性质对光电性能的影响机理问题提供参考.

1 实验

1.1 实验试剂和材料

本研究涉及的实验试剂和材料包括：纯度为98.0%的钛酸丁酯Ti（OC4H9）4，纯度为99.7%的无水乙醇 C2H5OH，纯度为65.0%的硝酸 HNO3，纯度为95.5%的聚乙二醇PEG20000，纯度为98.0%的氯化钾KCl，以上试剂均购自天津市江天化工技术有限公司；方阻为15 Ω/□、厚度为3 mm的F掺杂SnO2导电玻璃（FTO玻璃），厚度为50 μm的Scotch隐形胶带，以上材料均购自大连七色光太阳能科技有限公司.

1.2 样品制备

1.2.1 合成TiO2纳米晶

第1步，将8.5g钛酸丁酯、30mL无水乙醇和5mL去离子水同时放入50 mL的烧杯中，在磁力搅拌10 min后得到TiO2前驱体溶液；第2步，用pH=2的硝酸将TiO2前驱体溶液的pH值调至5；第3步，将TiO2前驱体溶液置于50℃的水浴锅中保温1 h，在此过程中始终保持磁力搅拌，得到TiO2溶胶；第4步，将水浴锅的温度升高到80℃，并将上述TiO2溶胶在此水浴锅中继续保温4 h，得到TiO2凝胶；第5步，将TiO2凝胶捣碎并研磨成粉状后，放入90℃的真空烘箱中干燥12 h，得到TiO2干凝胶粉末；第6步，将TiO2干凝胶粉末在空气中于450℃下分别热处理30、60和90 min后得到3种粉末状TiO2样品.

1.2.2 制备TiO2纳米晶薄膜

第1步，将1 gTiO2纳米晶粉末、0.5 g PEG 20000加入20 mL硝酸溶液中，用玛瑙研钵研磨1 h后制得浆料；第2步，以Scotch隐形胶带为模板，采用刮膜法将浆料涂覆在FTO玻璃上，室温下干燥24 h后在空气中于400℃下烧结0.5 h，最终得到TiO2纳米晶薄膜，面积为1.0 cm2.

1.3 结构表征和性能测试

X线粉末衍射（XRD）表征：采用日本理学公司的Rigaku D/max 2500v/pc型衍射仪.测试时，以Cu Kα射线为光源，2θ扫描范围为 3°～80°，步长为 0.02°，管电压为40 kV，管电流为100 mA.

正电子湮没寿命谱（PALS）表征：采用美国ORTEC公司生产的快-快符合正电子寿命湮没谱仪.测试样品以“三明治”夹心方式放置，即两边放置TiO2纳米晶粉末压片（压片时不添加任何粘接剂），中间放置22Na正电子放射源.用“Positroneifextend”程序对正电子寿命谱进行三寿命自由拟合，拟合方差小于1.05.

扫描电子显微镜（SEM）观察：采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜观察TiO2纳米晶薄膜断面的微观形貌，加速电压为5～20 kV.

瞬态光电流测试：以所制TiO2纳米晶薄膜为光阳极、Pt片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极系统测试样品对光激励的反应（J-t曲线）.实验中，电解液为浓度为0.1 mol/L的KCl水溶液，光源采用150 W氙灯（能量密度为50 mW/cm2），数据采集利用美国Keithely公司的2400型数字源表.

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米晶的晶相

图1为450℃下，不同热处理时间所得TiO2晶体的XRD谱.

图1 不同热处理时间所得TiO2纳米晶的X射线衍射谱Fig.1 XRD patterns of TiO2nanocrystals with different heat treatment time

由图1可以看出，热处理30 min所得TiO2晶体的衍射峰分别出现在 2θ=25.4°、37.7°、47.9°、54.4°和62.7°处.比对JCPDS标准数据可知，其中2θ=25.4°、37.7°、47.9°和 62.7°处的衍射峰分别对应锐钛矿相（Anatase）TiO2晶体的（101）、（103）、（200）和（204）晶面.而2θ=54.4°处衍射峰的半峰宽较大，可能由锐钛矿相TiO2（105）晶面的衍射峰（2θ=53.9°）和金红石相（Rutile）TiO2（211）晶面的衍射峰（2θ=54.9°）叠加而成[7].当热处理时间延长至60 min时，谱线中2θ=54.4°处的衍射峰开始发生分裂，形成2θ=53.9°和54.9°共2个衍射峰，其中2θ=54.9°处的衍射峰对应金红石相TiO2（211）晶面.当热处理时间进一步延长至90 min时，金红石相所对应的衍射峰进一步加强，说明随着热处理时间的延长，TiO2晶体开始由锐钛矿相向金红石相转变.

2.2 TiO2纳米晶的平均粒径

以2θ=25.4°处的衍射峰为标准，根据谢乐公式d=kλ/（βcos θ）计算得到不同热处理时间TiO2晶体的平均粒径，结果如图2所示.

图2 TiO2纳米晶的平均粒径随热处理时间的变化Fig.2 Variation of mean grain sizes of TiO2nanocrystals with heat treatment time increasing

由图2可以看出，450℃下热处理30、60和90 min后，TiO2晶体的平均粒径分别为12.8、26.5和47.9 nm.由计算结果可以看出，3种TiO2晶粒的平均粒径均小于100 nm，属于纳米晶范畴.此外，随着热处理时间从30 min延长至90 min，TiO2纳米晶的平均粒径从12.8 nm增大至47.9 nm，说明在奥斯特瓦尔德熟化作用下，TiO2纳米晶有明显长大的趋势，这与后面正电子湮没实验结果相吻合.

2.3 TiO2纳米晶的缺陷性质

正电子湮没寿命谱可以精确反映出材料内部的缺陷环境[8-11].因此，为了研究TiO2纳米晶的缺陷性质，3种TiO2纳米晶的正电子湮没寿命谱参量如表1所示.与块体材料有所不同，纳米晶的粒径小于正电子在材料中的热化深度（一般约为100～200 nm），即进入到材料中的正电子优先在纳米晶的表面和晶界间的自由体积处发生湮没[12].因此，表1中的短寿命τ1主要反映TiO2纳米晶的表面缺陷尺寸，即τ1越大其表面缺陷的尺寸越大；长寿命τ2主要反映TiO2纳米晶晶界间自由体积的尺寸，即τ2越大其自由体积的尺寸越大；I1和I2分别为τ1和τ2的相对强度，反映了2种不同缺陷的浓度；而τ3寿命较长且相对强度较小，属于正电子偶素所致，对于缺陷研究没有实际意义[13].

表1 TiO2纳米晶的正电子湮没寿命谱参量Tab.1 Positron annihilation lifetime parameters of TiO2

图3是正电子湮没寿命谱中短寿命τ1及其相对强度I1随TiO2纳米晶平均粒径的变化曲线.

图3 τ1和I1随TiO2纳米晶平均粒径的变化Fig.3 Variations of τ1and I1with TiO2nanocrystals mean grain size increasing

由图3（a）可知，在平均粒径从12.8 nm增大到47.9 nm 的过程中，τ1从（135.7±3.4）ps减小至（88.2±3.5）ps，即TiO2纳米晶表面缺陷的尺寸不断变小.这种变化规律的出现是由于随着热处理时间的延长，在奥斯特瓦尔德熟化作用下TiO2纳米晶不断长大，晶化程度不断提高.在此过程中，TiO2纳米晶表面原有的大尺寸缺陷不断被迁移原子填充，导致缺陷尺寸不断变小.由图3（b）可知，在平均粒径从12.8 nm增大到47.9 nm的过程中，I1从63.2%±1.9%降至48.1%±1.7%，降低约23.9%.I1的降低反映出TiO2纳米晶表面缺陷浓度不断降低，说明上述填充作用不仅减小了TiO2纳米晶表面缺陷的尺寸，同时降低了缺陷的数量.

图4是正电子湮没寿命谱中长寿命τ2及其相对强度I2随TiO2纳米晶平均粒径的变化曲线.

图4 τ2和I2随TiO2纳米晶平均粒径的变化Fig.4 Variations of τ2and I2with TiO2nanocrystals mean grain size increasing

由图4可知，当平均粒径从12.8nm增大到47.9nm时，τ2从（335.8±8.8）ps增大到 435.1±9.2 ps，同时，I2从31.7%±1.8%增大到47.2%±2.7%.这一方面说明随着平均粒径的增大，TiO2纳米晶晶界间的自由体积不断发生复合，导致其尺寸不断增大；另一方面，在自由体积发生复合的同时，其浓度也在不断增大.一般情况下，自由体积的复合必然导致浓度的降低，即I2随平均粒径的增大而减小，但本实验却得出了相反的变化规律.这种特殊现象的发生可能与正电子的亲和势有关，即平均粒径的增加改变了正电子的亲和势，导致正电子在自由体积处发生湮没的几率增大，使I2表现出如图4（b）所示的变化规律.

2.4 TiO2纳米晶薄膜的微观形貌

图5是以平均粒径为26.5 nm的TiO2纳米晶为基础所得薄膜的断面SEM图.

图5 TiO2纳米晶薄膜断面的SEM照片Fig.5 SEM micrograph of TiO2nanocrystals films cross section

由图5可以看出，所得TiO2纳米晶膜的厚度约为10 μm，内部呈现多孔状结构.纳米晶多孔膜内部较为均匀，没有观察到明显的TiO2纳米晶团聚和大尺寸孔洞.此外，以平均粒径为12.8 nm和47.9 nm的TiO2纳米晶为基础所得薄膜也表现出如图5所示的多孔、匀质结构.这一结构为进一步表征TiO2纳米晶的光电性能奠定了基础.

2.5 TiO2纳米晶薄膜的光电性能

根据文献[14]的报道，在诸多表征光电性能的物理量中，瞬态光电流可以直接反映出半导体材料中光生电子的传输/复合情况，即瞬态光电流密度越大说明光生电子的复合几率越小.因此，为了研究TiO2纳米晶薄膜中的电子输运特性，并进一步结合PALS结果分析缺陷性质对TiO2纳米晶光电性能的影响，在三电极系统中对TiO2纳米晶薄膜的光电性能进行测试，得到瞬态光电流密度-时间（J-t）曲线如图6所示.

图6 TiO2纳米晶薄膜的J-t曲线Fig.6 J-t curves of TiO2nanocrystals films

图6中，T30、T60和T90分别表示基于平均粒径为12.8、26.5和47.9 nm的TiO2纳米晶所得薄膜.由图6可以看出，各TiO2纳米晶薄膜的瞬态光电流对外界光激励的“on/off”循环均表现出可重复的响应.更为重要的是TiO2纳米晶薄膜的瞬态光电流密度随平均粒径的增大表现出先增大后减小的变化趋势.当TiO2纳米晶的平均粒径从12.8 nm增大到26.5 nm时，薄膜的光电流密度从0.013 mA/cm2增大到0.072 mA/cm2；当TiO2纳米晶的平均粒径进一步增加到47.9 nm时，薄膜的光电流密度降低为0.061 mA/cm.

2.6 缺陷性质对TiO2纳米晶光电性能的影响分析

TiO2纳米晶薄膜的光电性能受表面缺陷和平均粒径的双重影响.一方面，当光生电子在光阳极中传输时，容易在TiO2纳米晶的表面缺陷处发生复合，从而降低了瞬态光电流的有效输出.因此，TiO2纳米晶缺陷的尺寸和浓度越小，瞬态光电流密度越大.另一方面，TiO2纳米晶的平均粒径过大造成薄膜中TiO2纳米晶间的接触点位减少.这种接触点位的减少无形中延长了光生电子在薄膜中的传输路径，从而增加了光生电子的复合几率，使瞬态光电流密度降低[15].

结合本研究，首先，当热处理时间从30 min延长至60 min时，TiO2纳米晶的平均粒径从12.8 nm增大到26.5 nm.根据PALS讨论可知，TiO2纳米晶表面缺陷的尺寸和浓度随着平均粒径的增加而减小.当光生电子在薄膜中传输时，其被TiO2纳米晶表面缺陷捕获并复合的几率降低.虽然在此阶段中TiO2纳米晶平均粒径也增大，对薄膜的光电性能起到了一定的阻碍作用，但这种阻碍作用与由于TiO2纳米晶的表面缺陷降低对光电性能起到的提高作用相比处于弱势.因此，瞬态光电流密度从0.013 mA/cm2增大到0.072 mA/cm2.其次，当热处理时间从60 min延长至90min时，TiO2纳米晶的平均粒径进一步从26.5nm增大到47.9 nm.根据PALS讨论可知，随着TiO2纳米晶表面缺陷尺寸和浓度的进一步降低，光生电子的复合几率也随之降低，但平均粒径的增大同时伴随着薄膜中TiO2纳米晶间接触点位的急剧减少，最终表现为薄膜光电流密度降低为0.061 mA/cm2.

3 结论

本研究以溶胶-凝胶法为基本技术路线，在450℃的热处理温度下通过改变热处理时间制备了3种不同粒径的TiO2纳米晶，借助XRD和PALS等手段对TiO2纳米晶的晶相、平均粒径和缺陷性质进行表征，并以所得TiO2纳米晶为基础制备了二氧化钛纳米晶薄膜，对其光电性能进行分析，得到以下结论：

（1）在450℃的热处理温度下，可以合成TiO2纳米晶，且晶相以锐钛矿相为主.

（2）随着热处理时间从30 min延长至90 min，TiO2纳米晶的平均粒径从12.8 nm增大到47.9 nm，同时在XRD谱中有少量金红石相衍射峰出现.

（3）随着TiO2纳米晶的平均粒径从12.8 nm增大到47.9 nm，其表面缺陷的尺寸和浓度减小，晶界间的自由体积发生复合.

（4）在表面缺陷和平均粒径的双重影响下，TiO2纳米晶薄膜的瞬态光电流密度随着平均粒径的增大表现出先增大后减小的变化趋势.