MMA生产工艺技术进展

申晓冰

摘 要：介绍国内外MMA 生产技术现状、研究方向及工程应用情况，并分析各技术的优缺点和在应用中存在的问题，并为国内开发生产 MMA 提出了建议。

关键词：MMA；丙酮氰醇；异丁烯；乙烯羰基法；甲醛

甲基丙烯酸甲酯（简称 MMA），为无色挥发性液体，是重要的有机化工原料。其单体生产的聚合物主要用于有机玻璃 （PMMA ）、丙烯酸涂料、乳胶增塑剂、粘接剂、甲基丙烯酸高级酯类、印染助剂等。近年来，国内外 MMA 的需求增长，应用领域在不断拓宽，推动着MMA 行业的快速发展。

1 MMA工艺生产技术

目前全球MMA生产工艺主要有丙酮氰醇法（ACH）、异丁烯法和乙烯羰基法三种，其中ACH法约占全球总产能83%、异丁烯法约16%、乙烯羰基法约1%。

1.1 丙酮氰醇法（ACH法）

ACH法是最早的MMA生产工艺，1937年由ICI实现工业化，以HCN（生产丙烯腈的副产物）与丙酮作用生成丙酮氰醇，开始反应温度80～100℃，然后快速升高到120～160℃，整个反应时间1h，转化率94%。然后甲醇和水酯化甲基丙烯酸酰胺硫酸盐，反应温度100～150℃，压力7atm，时间1h。脱水、水解和酯化生成MMA。H2SO4用量：1.4-1.8 mol / mol ACH，在反应中加入阻聚剂阻止聚合。该工艺具有流程工艺段、技术成熟度高、产品收率高等优点；缺点是HCN供给困难，有剧毒，废液处理昂贵；NH4HSO4处理费用高，环保问题较突出。

1.2 新ACH法

在1997年三菱瓦斯化学公司开发了新的ACH法工艺，用甲酸甲酯代替原来硫酸，减少了酸性废物物排放，同时采用HCN循环工艺，减少了HCN使用量。缺点是步骤复杂，MMA收率低，HCN循环能耗高。

1.3 异丁烯法

由于ACH原料HCN较苛刻，且副产硫铵难销售，考虑转向以裂解副产较多的C4为原料生产MMA技术，在1982年由三菱造丝公司率先工业化，异丁烯用酸性离子交换树脂做催化剂，水合成叔丁醇，然后和空气在催化剂条件下反应生成甲基丙烯醛（反应温度300～420℃，催化剂为钼、铋、镁的氧化物），再与空气在催化剂下生成甲基丙烯酸（反应温度250～350℃，氧与甲基丙烯醛的摩尔比为1：2），得到的反应物用吸收、萃取等方法进行分离、提純，最后用强酸阳离子交换树脂作催化剂，甲基丙烯酸经酯化反应得到MMA（70～110℃，摩尔比1：1.4），MMA用液液抽提或共沸抽提等方式提纯。缺点是收率低，H2SO4腐蚀设备。

1.4 直接甲基化法（Asahi法）

1999年，日本旭化成公司在传统异丁烯法基础上进行了改进，将原有二步甲基化工艺整合为一步直接甲基化法，甲基丙烯醛（MAL）溶解在过量甲醇中，与气态氧在负载Pd或Pb的固体催化剂下进行氧化酯化反应生成MMA，简化了工艺流程，降低了投资及生产成本，缺点是收率低，仅为51%，且反应时间长，甲醇量大，能耗高。开发的Pd-Pb系催化剂，在甲醇/MAL摩尔比降低时，转化率与选择性较高，但Pd昂贵。

1.5 甲基丙烯腈法（MAN法）

日本旭化成公司在Asahi法的基础上，进一步开发了以甲基丙烯腈为原料，在H2SO4作用下水解成甲基丙烯酸，再和甲醇酯化成MMA。同样存在H2SO4腐蚀设备，产物收率低，NH4HSO4难处理等问题。

1.6 乙烯羰基化法

乙烯羰基化法是由巴斯夫公司开发并工业化生产运营的，以乙烯及合成气为原料，首先进行羰基化生成丙醛，丙醛和甲醛缩合生成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，再与甲醇酯化生成MMA和水。目前仅巴斯夫采用此工艺进行工业化生产，1988年建成的3.6万t/a工业化装置，缺点是工艺装置投资费用太高，其反应如下：

1.7 Alpha法

英国Lucite公司对巴斯夫乙烯羰基化工艺进行了改造，工艺主要分两部分：①乙烯+一氧化碳+甲醇→丙酸甲酯，用的钯催化剂，具有活性高、选择性强及反应条件温和等特点；②丙酸甲酯+甲醛→甲基丙烯酸甲酯（MMA）+水，采用专有多相催化剂，具有较高选择性。

该工艺具有选择性高、转化率强、原料来源稳定且低廉及环境友好等优点，是乙烯羰基化法的提升。

2 建议

甲基丙烯酸甲酯应用越来越广泛，国内的MMA生产工艺基本是ACH法，结合我国多煤少油贫气的现实，大力发展合成气制MMA工艺路线，尤其是在乙烯羰基化法、Alpha法的基础上，研究开发高效的催化剂；另外，处于研究中的丙烯羰基化法、异丁烷直接氧化法，我国也应加大研究力度，开发自主产权的工艺技术；对于MMA聚合物的废品，研究降低裂解回收法的能耗，清洁回收利用。

参考文献：

[1]牟馨.用烯烃作原料生产甲基丙烯酸甲酯[J].化工新型材料，1992，20（1）：44-45.

[2]程嘉豪.从 C4 馏分制取甲基丙烯酸甲酯[J].兰化科技，1994，12（1）：54-57.

[3]刘昭铁.甲基丙烯酸甲酯的合成及应用[J].石油化工，1994， 23（10）：687-693.

[4] LI JIE， ZHAO JIANQING. Microwave initiated Buik Poly menization of MMA [J]. China Synthetic Rubber Industry， 1997，20（1）：53-55.