基于铁碳物化-生物耦合法的新型湿地填料研究

刘学燕 侯琮语 李德生 邓卓智

摘要：针对北方人工湿地运行过程中出现的植物生长萎靡、微生物活性低下、脱氮除磷效率不能满足设计要求等问题，研究新型铁碳湿地材料，利用其微电解产生的[Fe²⁺]和[H]给硝化细菌做电子供体，将硝酸盐氮还原为N₂，实现物化-生物耦合脱氮，并在实验室构建不同介质、不同類型的人工湿地，试验中对比了传统填料人工湿地与新型铁碳人工湿地的运行状况。结果表明：进行间歇曝气情况下，采用脱氮除磷功能材料的人工湿地在水力停留时间24h的情况下对氨氮、总磷、COD的去除效率分别达到89%、76%、67%，均高于传统填料去除效率，尤其是对氨氮;采用脱氮除磷功能材料的人工湿地植物生长良好，表明脱氮除磷功能材料作为新型湿地填料发挥了良好的效果。

关键词：人工湿地;脱氮除磷功能材料;微电解;曝气

中图分类号：X703.1 文献标志码：A

人工湿地起源于20世纪70年代末，由基质、植物和微生物三者形成共生系统，通过物理、化学和生物作用的协同关系来进行废水处理，对氮、磷处理效果好，出水水质好，工程基建和运行费用低，维护管理方便[1]。

目前，人工湿地应用越来越广泛，如水源地保护、再生水净化、面源净化、微污染湖泊河道水体达标净化等[2]，这些应用有一个特点，即进水污染物浓度较低，部分处理水质对象为近Ⅳ类水，甚至优于Ⅳ类水，且去除污染主要对象为氮磷污染浓度。在北方地区人工湿地运行过程中，微污染净化入水营养物质浓度低、溶解氧不足，使得植物生长萎靡，微生物活性低下，处理效果较差，不能满足设计净化负荷。因此，需要针对运行中的弱点研究应对方法。

人工湿地三大要素包括水、基质填料、水生植物[3]，其中基质填料是人工湿地的主体，水生植物生长同样依赖于基质填料，因此人工湿地基质填料是研究的重点。研究表明，在碳源充足的情况下，不同的填料如炉渣、粉煤灰和砂等对氮磷等污染物的去除效率不同[4]。但是实际湿地进水普遍会出现碳源较少的情况[5]，COD含量/TN含量<5时湿地系统对氮磷去除率较低[6]，低COD含量/TN含量情况下对湿地材料研究较少，为解决低COD含量/TN含量情况下湿地运行状况差的情况，需要针对低COD含量/TN含量情况研究新型湿地填料来提高湿地处理效率。

1 常规湿地填料及功能填料

1.1 常规湿地填料

常规湿地填料选取基于适用性、经济性、易得性原则，常用的有砾石、页岩、石英砂、无烟煤、沸石、陶粒等。湿地填料通过吸附、过滤、吸收、离子交换、络合反应等物理化学作用净化水质，同时在运行稳定后填料上生长微生物，通过微生物自身的新陈代谢吸收和降解污染物质。填料本身性质是影响湿地去污能力的主要因素，其中包括物理化学性质如基质粒径、比表面积、孔隙率及Ca、Al、Fe含量等。研究表明，Ca、Al、Fe含量高的基质吸附磷效果好。不同填料对湿地净化功能影响较大，应优先选择粒径、级配合适，Ca、Al、Fe含量较高的填料[7]。

采用常规湿地填料在运行过程中常遇到填料堵塞、植物生长状况差等问题，继而导致湿地运行效果差，不能达到出水要求，因此湿地填料的选择尤为重要。

1.2 脱氮除磷功能材料

为解决人工湿地运行过程中植物生长缓慢萎靡、易堵塞、效率低的问题，提高湿地脱氮除磷效率，促进湿地植物健康生长，本试验选用脱氮除磷功能材料为湿地填料。

脱氮除磷功能材料主要成分为铁粉和活性炭，通过特殊烧制后形成，拥有巨大的比表面积和大量微孔，适合微生物附着。主要物理参数为：直径10～20mm，密度1200kg/m³，比表面积32.017m³/g，孔隙率46%，物理强度≥600kg/cm²。

在好氧情况下，氨氮在硝化细菌和氨氧化菌的作用下生成硝酸盐氮。脱氮除磷功能材料中催化剂使其发生微电解作用，释放出具有很强还原性的[Fe²⁺]和[H]，其可以还原硝酸盐氮，后续随着反硝化菌的出现，将微电解产生的Fe²⁺和[H]作为电子供体，将硝酸盐氮还原为N₂，实现物化-生物耦合脱氮。此外微电解产生的铁离子会和阴极产生的OH^-反应生成Fe（OH）₂和Fe（OH）₃，其絮凝作用可降低出水浊度[8-9]。

在酸性条件下，铁离子及其氧化物通过发生置换反应可以有效沉淀磷，并且基质中铁在游离氧化铁的形态下，其形成磷酸铁盐的能力越强，除磷效果越好。

铁是植物生长所必须的微量元素，同时是细胞内许多重要酶的组成部分，铁碳微电解释放出的铁可以促进植物生长，避免黄叶病。出现黄叶病会导致人工湿地产生大量凋落物，凋落物会导致水体指标如pH、溶解氧、总溶解固体和电导率等发生变化，甚至会加速湿地堵塞[10]。

2 试验材料与方法

2.1 试验用水及水质

试验废水水质模拟地表水V类水体，由人工配置制得，以葡萄糖为碳源、以氯化铵为氮源、磷酸氢二钾为磷源。试验原水COD_Cr、NH₄⁺-N、NO₃^-N、TP浓度分别为（40±2）、（2±0.4）、（0.5±0.3）、（0.4±0.1）mg/L。

2.2 试验装置

试验分别在4个多介质潜流式人工湿地系统中进行。试验装置技术参数见表1。4个试验湿地均种植芦苇。布水系统采用管身均匀开孔的钢管布水，进水干管分出4个支管，等间距分布于布水层。人工湿地工艺流程见图1。

2.3 试验方法

上述人工湿地系统于2017年3月10日开始准备工作，其中：1^#、2^#、3^#试验装置于3月底开始投入运行，于4月19日开始正式检测分析;4^#试验装置于2017年4月20日开始投入运行，于5月2日开始正式检测分析。试验过程为连续进水、出水，水质检测为每天下午取样分析，水质检测按国标进行。

3 试验结果与讨论

3.1 氨氮、硝氮、总氮的去除效果

1^#、2^#、3^#系统运行期间进行间歇曝气。试验初期出水水质不稳定，取2017年4月29日至2017年5月3日连续5d出水水质数据绘图分析，期间温度为20-25℃。上述系统对NH₃-N，硝氮、总氮的去除效果见图2～图4，

可见，加入脱氮除磷功能材料的人工湿地运行效果良好。氨氮、硝氮和总氮的处理效果明显，氨氮由原水的Ⅴ类水经处理后达到Ⅲ类水，甚至Ⅱ类水。

图2显示，氨氮平均进水浓度为（2±0.4）mg/L，Ⅴ类水标准，1^#、2^#、3^#系统出水氨氮最高浓度分别为0.32、0.43、0.67mg/L，平均值分别为0.23、0.22、0.60mg/L，平均去除率分别为89%、89%、71%。

图3显示，硝氮的平均进水浓度为（0.5±0.3）mg/L，1^#、2^#、3^#系统出水硝氮最高浓度分别为0.29、0.49、0.40mg/L，平均去除率分别为63%、48%、78%。分析第4次取样结果知，可能大部分氨氮通过硝化反应转化为硝氮，导致硝氮浓度较高。

图4显示，总氮的平均进水浓度为（2.5±0.5）mg/L，1^#、2^#、3^#系统出水总氮平均值分别为0.41、0.49、0.71mg/L，平均去除率分别为84%、81%、73%。1^#湿地氨氮去除率较高，原因可能是1#湿地脱氮除磷功能材料处于湿地系统表层，溶解氧含量较高，有利于附着在填料层上的微生物膜发生硝化去除氨氮，2^#、3^#湿地脱氮除磷功能材料处于湿地系统中部及底部，中、底部溶解氧含量相对较低，有利于发生反硝化去除硝态氮。

3.2 总磷的去除效果

含脱氮除磷功能材料的人工湿地对总磷去除效果见图5。总磷平均进水浓度为（0.40±0.13）mg/L，1^#、2^#、3^#系统出水总磷最高浓度分别为0.17、0.16、0.17mg/L，出水平均值分别为0.11、0.11、0.10mg/L，平均去除率分别为76%、76%、79%。在湿地系统中，脱氮除磷功能材料释放出铁离子，磷在铁离子及其氧化物的作用下沉淀下来，从而降低了出水的磷浓度。同时，湿地系统中的有机质可以与Fe₂O₃结合，给磷的吸附提供了一个活跃的表面，从而促进了磷的吸附[11]。

3.3 COD的去除效果

含脱氮除磷功能材料的人工湿地对COD的去除效果见图6。进水COD的浓度为（40±2）mg/L，1^#、2^#、3^#系统出水COD平均浓度分别为13、13、14 mg/L，COD平均去除率分别为67%、67%、65%。湿地系统中的微生物主要集中在脱氮除磷功能材料孔隙、表面以及芦苇根部，有机物的降解主要靠微生物活动来完成。湿地中填料、植物、微生物是紧密相关的，合适的填料及植物可以培养大量微生物来降解水体中有机物，提高处理效率。

3.4 溶解氧对去除效果的影响

上述研究成果均在间歇曝气情况下运行的人工湿地系统得出，本节将其与2017年5月9-13日连续5d未曝气情况下湿地运行结果（见图7～图11）进行对比。

1^#、2^#、3^#湿地系统布置有脱氮除磷功能材料，其氨氮去除率为40%～70%，4^#湿地未布置脱氮除磷功能材料，其出水氨氮浓度较高，去除率为5%～25%;1^#、2^#、3^#系统总氮去除率为35%～80%，4^#湿地为10%～25%;1^#、2^#、3^#湿地系统硝氮去除率为40%～90%，4^#湿地为30%～70%：1^#、2^#、3^#湿地系统总磷去除率为55%～90%，4^#湿地为30%～50%;1^#、2^#、3^#湿地系统COD去除率为70%～90%，4^#湿地为15%～25%。

湿地系统曝气与未曝气情况对比表明，溶解氧能够有效提高氮、磷、COD的去除率。原因是溶解氧决定了湿地内部的氧化还原环境，通常情况下厌氧条件会导致湿地发生释磷过程，好氧条件下会导致湿地中磷浓度下降。氮的转化过程包括硝化、反硝化，其中硝化过程需要在好氧条件下进行（溶解氧浓度为2～4mg/L），反硝化过程需要在缺氧条件下进行（溶解氧浓度小于0.5mg/L），因此溶解氧浓度较低会导致硝化过程进行不充分，反硝化过程反应充分，导致氨氮去除率低，硝氮去除率高。大部分微生物需要在好氧条件下通过呼吸作用降解COD，溶解氧不足会导致微生物活性下降，COD降解效率降低。其中4^#湿地系统运行时间较短，未形成有效生物膜，导致处理效率较低。同样在不曝气情况下，1^#、2^#、3^#濕地系统去除效率明显高于4^#湿地，充分表明脱氮除磷功能材料对溶解氧的需求较普通湿地材料低，可以降低成本。由图7一图11可知，2^#湿地系统对氨氮、总氮、硝氮、总磷及COD的综合处理效果较1^#、3^#、4^#湿地系统更优，脱氮除磷功能材料在湿地系统中层时综合处理效果最好，1#湿地系统中铁碳材料在湿地表层时适用于进水氨氮浓度较高的情况，3^#湿地系统中铁碳材料在湿地下层时适用于进水硝氮浓度较高的情况。

4 结论

（1）1^#、2^#、3^#湿地系统采用了加载脱氮除磷功能材料，从3月底开始运行了5个月，期间进行间歇曝气。检测结果显示，湿地人水水质为模拟Ⅴ类，经处理后达到Ⅲ类水甚至Ⅱ类水标准，氨氮、硝氮和总氮的处理效果明显。相比之下，4^#湿地出水水质仅为Ⅳ类，且出水氨氮浓度较高，湿地植物多现黄叶病症状。

（2）从1^#、2^#、3^#湿地系统的运行效果可以看出，适当曝气有利于湿地系统快速启动。1^#、2^#、3^#湿地系统试验装置对氨氮、硝氮和总氮的去除效果表明：表层填充脱氮除磷功能材料有利于氨氮的去除，中部或底部填充脱氮除磷功能材料对硝氮的去除较有利。从试验结果看，在湿地中适当增加曝气设备可提高湿地处理效果，尤其是去除氨氮作用较好。

（3）脱氮除磷功能材料通过电子供给解决了人工湿地脱氮过程中碳源不足的问题，实现了在无外加碳源条件下对低C/N污水高效脱氮，降低了湿地运行成本。

（4）使用脱氮除磷功能材料可以将水力停留时间由传统的3d减为1d，缩短水体停留时间意味着可以缩减湿地整体面积，利用更少的面积达到同样的处理效果，对于降低湿地用地成本有重大意义。

（5）脱氮除磷功能材料在运行过程中有部分放热过程，在湿地表面覆盖保温层的情况下可以缓解石英砂填料湿地冬季运行困难的问题。观察湿地植物得出，在脱氮除磷功能材料供给植物足够铁元素的作用下，芦苇、菖蒲生长旺盛，同时避免了黄叶病的发生，充分发挥了植物的净水及景观作用，解决了石英砂填料人工湿地实际运行中植物生长状况差的问题。本次试验充分证明了该新型材料应用于人工湿地系统是可行的，未来可进行更多研究，探讨其应用于湿地系统的优势。

（6）脱氮除磷功能材料相比石英砂填料的优势为：低碳源情况下脱氮效果好;水力停留时间缩短;运行过程中填料放热可缓解冬季运行困难问题;湿地植物生长旺盛，避免黄叶病发生。

湿地将在未来城市建设及水体净化方面有大量应用。湿地材料是影响湿地净化能力的重要因素，选取高性能的湿地材料同时搭配合适的湿地植物将对湿地净化能力有极大提升。对湿地材料的选取应结合实际湿地工程情况进行，通过分析不同外界环境因素对湿地填料净化特性的影响，实现湿地运行最优化。本次试验未对溶解氧浓度进行具体测量，有必要进一步开展试验对其进行分析，寻求最优溶解氧浓度。

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