乙苯和对二甲苯在EUO分子筛上吸附的蒙特卡罗模拟

侯 强，康承琳，周震寰，梁战桥

(1.中国石化天津分公司，天津 300271；2.中国石化石油化工科学研究院)

对二甲苯(PX)是制造化纤、塑料、医药的重要原料，我国自有产能只能满足年需求的一半，需要大量进口。二甲苯(X)异构化是增产对二甲苯的重要工业技术。在二甲苯异构化过程中，催化剂酸功能主要来自分子筛，分子筛的B酸可以催化对二甲苯、间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)间的转化，即二甲苯异构化主反应[1]，此外，也会导致副产物甲苯(T)和碳九以上重芳烃(C9+A)[2]的生成。二甲苯异构化过程还必须同时处理乙苯(EB)，一种方式是将乙苯转化为二甲苯[3]；另一种方式是将乙苯脱烷基生成苯[4]。在二甲苯异构化过程中，环烷烃的裂解也会产生少量干气和重芳烃副产物[5]。

EUO分子筛近年来广泛应用于乙苯转化型二甲苯异构化催化剂的酸性组分。EUO分子筛属于EUO结构类型，具有一维孔道结构，主孔道开口为十元环，尺寸为0.58 nm×0.41 nm，与苯环的尺寸十分接近，因此非常适于芳烃的酸催化转化[6]。主孔道两侧具有交替排列的十二元环侧笼，尺寸为0.58 nm×0.68 nm，深度为0.81 nm，适于完成乙苯的转化[7]。使用EUO分子筛的催化剂在初活性阶段会有较高的乙苯转化能力，并产生大量的甲苯副产物，但副反应的衰减很快，进入稳定期后，选择性会大幅提高。一般认为，甲苯副产物是由对二甲苯在孔道内的歧化和烷基转移产生的[8]，因此，研究对二甲苯和乙苯在分子筛孔道内的扩散有助于认识异构化过程的催化规律[9]。

本课题采用分子力学Monte Carlo(蒙特卡罗)模拟方法，考察高温下对二甲苯和乙苯在EUO分子筛孔道内的扩散行为，并与实际反应结果相结合，为EUO分子筛的优化提供指导。

1 计算方法

1.1 模型建立

按照国际分子筛协会(IZA)数据库给出的EUO分子筛构型建立模型，其晶体化学数据为：Cmme群，a=1.390 1 nm，b=2.286 1 nm，c=2.058 2 nm。α=90°，β=90°，γ=90°。采用的基本单元为2×2×2个晶胞，2 697个原子，周期性边界条件。为接近实际分子筛组成，采用随机方式将部分Si原子替代为Al原子，替代方式遵循Lowenstein规则，并用H原子平衡电荷。依据Al原子含量的不同，模型记为Hx%AlEUO，其中x为Al原子在硅铝总数中的百分比。

图1 乙苯和对二甲苯的分子构型

对对二甲苯和乙苯，采用Dmol3模块(DFTGGAPW91)进行结构优化，获得的基本构型如图1所示。乙苯的C—C长轴长度为0.521 nm，对二甲苯的C—C长轴长度为0.584 nm。

1.2 蒙特卡罗模拟

巨正则统计系综蒙特卡罗方法(GCMC)被广泛应用于吸附过程研究[10]。在 GCMC 模拟中，分子筛和吸附质、吸附质和吸附质之间的静电相互作用由Ewald 加和法来处理，计算 Lennard-Jones 相互作用能采用 Universial 力场，截断值为1 nm，模拟长度为9×106步，前 3×106步为吸附平衡时间，然后每隔 500 步保存一个构像[11]。

按照上述办法，模拟计算在温度623 K条件下，乙苯和对二甲苯分子同时在分子筛上的吸附行为及压力范围为50～1 000 kPa时的吸附等温线。采用MS-sorption模块完成。

本研究采用 Accelrys 公司出品的Material Studio模拟软件，在联想ThinkstationT20 LINUX系统工作站上进行。

1.3 实验方法

EUO分子筛为工业成品，由中国石化长岭催化剂厂提供。分子筛原粉为Na型，在(550±30) ℃下烧去模板剂，经1 molL的NH4Cl溶液交换2 h，共2次，洗涤至无Cl-，在120 ℃下干燥2 h，再在(550±30) ℃下焙烧4 h，制成氢型原粉[12]。

1.4 反应评价方法

在微型活塞流反应器上进行催化反应性能评价。反应器内径Φ3 mm，分子筛样品按照文献[13]的方法制成柱状催化剂，装量0.50 g。反应压力为0.5 MPa，反应温度为365 ℃，质量空速为4 h-1，氢油摩尔比为4.5。反应用油为转化型常规原料，其组成见表1。反应产物通过六通阀切换进入在线色谱分析仪，HP-WAX毛细管柱，60 m×0.25 mm×0.50 μm，FID检测器，用面积归一化法定量。以产物中对二甲苯在总二甲苯中的质量分数表示异构化活性，记为PXX；以乙苯转化率表示催化乙苯转化活性，记为EBc；以甲苯质量分数增加值表示副反应活性，记为T+；以甲苯质量分数增加值与乙苯质量分数减少值之比表示主副反应的选择性，记为T+EB-。

表1 转化型二甲苯异构化原料油组成w，%

2 结果与讨论

2.1 固定温度、压力下的吸附

在温度623 K、乙苯分压50 kPa、对二甲苯分压50 kPa的条件下，对两种吸附质在4种不同铝含量的EUO分子筛模型上进行定压吸附模拟，结果见图2、图3和表2。

图2 乙苯和对二甲苯在EUO分子筛上的吸附能分布 —EB； —PX

表2 乙苯和对二甲苯在EUO分子筛上的平均吸附能 kJ mol

表2 乙苯和对二甲苯在EUO分子筛上的平均吸附能 kJ mol

项 目EBPXH2%AlEUO155.91158.94H4%AlEUO154.49157.80H6%AlEUO155.73155.57H8%AlEUO149.05157.20

图3 乙苯和对二甲苯在EUO分子筛上的吸附位●—PX； ●—EB

由图2可见，对4种不同硅铝比的EUO分子筛模型而言，乙苯和对二甲苯的吸附能分布曲线均出现了两个峰，正好对应于分子筛的结构特征，一部分是直孔道内的吸附，一部分是侧笼内的吸附。由表2可见，对二甲苯吸附能的平均值略高于乙苯，表明对二甲苯的吸附比乙苯的吸附相对容易。由图3对比两种吸附质的吸附位，乙苯在侧笼中的吸附更多，而对二甲苯在直孔道中的吸附更多。

2.2 吸附等温线

在温度为623 K的条件下，通过GCMC模拟计算乙苯和对二甲苯在100～2 000 kPa范围内的吸附等温线，结果见图4。由图4可见，乙苯和对二甲苯在4种硅铝比的EUO分子筛模型上的吸附等温线呈相似的规律。每个2×2×2模拟晶胞可吸附的对二甲苯数目均显著高于乙苯数目。随着压力的增加，对二甲苯的吸附数目逐渐增加至23～25个，乙苯吸附数目约为15个。比较4种铝含量分子筛的吸附等温线可见，随着铝含量的增加，即B酸H质子的增加，对二甲苯的吸附等温线出现更多的阶梯平台，表明在孔道内存在的B酸质子对吸附质的扩散吸附起到了一定的阻滞作用。因此，在催化剂开发中，应选择适宜的硅铝比，既保证催化反应所需的酸量，又能满足吸附质扩散的需求。

图4 乙苯和对二甲苯在EUO分子筛上的吸附等温线■—EB； ●—PX

2.3 催化反应分析

选择工业EUO分子筛进行催化反应性能的考察。图5为工业EUO分子筛的XRD图谱。工业EUO分子筛的结晶度为99%，铝质量分数为4.1%。

图5 工业EUO分子筛的XRD图谱

表3为工业EUO分子筛催化二甲苯异构化反应评价结果。由表3中PXX和EBc数据可见，EUO分子筛具有很高的异构化活性和乙苯转化能力，是理想的催化材料。在初活性阶段，产物中的甲苯质量分数达到7%左右，表明副反应非常剧烈。随反应时间的延长，催化剂的乙苯转化活性有所衰减，而甲苯的生成量明显下降。图6为EUO分子筛催化主副反应的失活速率对比。由图6可见，随着反应的进行，甲苯含量增加值比乙苯含量减少值下降得更快，表明副反应活性下降更迅速，催化剂选择性逐渐提高。

表3 EUO分子筛催化二甲苯异构化反应评价结果

图6 EUO分子筛催化主副反应的失活速率对比▲—EBc； ■—T+； ●—T+EB-

结合GCMC模拟结果可知，对二甲苯在孔道内的扩散更容易，而乙苯的扩散难度稍大，因此在反应初期异构化产物对二甲苯大量进入孔道内发生二次反应生成甲苯；随着反应的进行，积炭逐渐堵塞一维孔道，副反应快速衰减，乙苯进入孔道较慢，并且主要吸附在侧笼内，因此受直孔道积炭堵塞的影响相对较小，活性衰减更慢。

3 结 论

对二甲苯在EUO分子筛内的吸附扩散能力强于乙苯，对二甲苯主要吸附在直孔道内，而乙苯更多地吸附在侧笼内；Al原子产生的B酸位对吸附质的扩散具有阻滞作用；在反应过程中，积炭导致的堵孔对对二甲苯的扩散影响更大，因此，副产物甲苯的生成会比乙苯的转化衰减更快。