纳米TiO2改性聚醋酸乙烯酯—丙烯酸丁酯乳液的制备及其在高寒沙地固沙中的应用性能Ⅱ乳液的固沙性能研究

唐立涛，刘 军，陈华林，张 瑜，丁克毅

(西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

若尔盖大草原地处川西北，是我国的五大草原之一[1].近几十年来，由于过度放牧、滥采滥挖、过度用水，加上近年来全球气候变暖、持续干旱等自然因素的影响，这片草原也面临沙漠化的威胁.据相关部门的统计，与1978年相比，截止2013年，若尔盖县的沙漠化土地面积增加了4307.1公顷，达10169.9公顷，每年平均增速达11.65%；沙丘地的年递增率为21.37%，成为我国沙漠化速度最快的地区之一[2].目前主要的固沙措施有工程固沙、植物固沙和化学固沙[3].化学固沙施工方便、高效、成本低廉，其中高分子聚合物类固沙剂近年来受到广泛关注[4-5].

高分子聚合物类固沙剂从本质上来看是一种水溶性或油溶性的胶结物.该类固沙剂的作用原理为：高分子聚合物中富含亲水基团，如羧基、羟基、氨基和磺酸基等，带有这些基团的聚合物与沙粒之间通过氢键、范德华力、化学键等牢牢结合在一起[6-7]，宏观上起到了防风固沙的作用.由于这种固沙材料在实际应用过程中，无论是从固沙效果还是技术经济性等方面都表现良好，因此，高分子聚合物类材料目前已成为固沙材料的主要研究对象之一.

本课题组前期针对川西北高海拔沙化地区平均气温低、昼夜温差大、紫外照射强烈的特点，制备了一种抗冻融性能良好、且耐紫外老化的纳米TiO2改性P(VAc/BA)乳液，以克服目前在新疆、内蒙等海拔相对较低、紫外照射相对较弱的地区使用的固沙乳液不能在川西北高寒沙地应用的缺陷.本论文的工作，拟通过扫描电镜分析、固沙强度分析、耐热老化实验、保水实验、植物发芽实验等手段，研究纳米TiO2改性P(VAc/BA)乳液在实验室模拟条件下的应用性能，以期为其在川西北高寒沙地固沙的实地应用奠定基础.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

(1)实验材料：沙子采样自四川阿坝州若尔盖县辖曼乡沙地(海拔3 700 m)；纳米TiO2改性聚醋酸乙烯酯乳液(TiO2/P(VAc/BA))，实验室自制；去离子水，实验室自制；燕麦种子，西南民族大学青藏高原研究院“高原牧草繁育基地”提供.

(2)实验仪器：恒温干燥箱DHG-9240A，上海一恒科学仪器有限公司；电子天平AL-104，梅特勒-托利多有限公司；扫描电子显微镜QUANTA 250，美国FEI公司；电子拉力试验机WDW-5，济南川佰仪器设备有限公司.

1.2 纳米TiO2改性P(VAc/BA)乳液应用试验

1.2.1 沙堆表面扫描电镜分析

为了更直观地看到喷洒固沙剂后表层沙粒的变化，将TiO2/P(VAc/BA)乳液稀释至固含量为5%，再与沙子按照1/10(w/w)混合，干燥后取样；同样地，将去离子水与沙子也按照1/10(w/w)混合，完全干燥后取样.使用美国FEI公司的QUANTA 250型号扫描电子显微镜进行分析对比.

1.2.2 沙模的抗压强度测定

将固含量分别为1%、2%、3%、4%、5%的乳液分别与沙子按照1/10(w/w)混合均匀，制备成沙模(直径2.0 cm，高度2.2 cm)，自然条件下干燥，用电子拉力试验机测定其抗压强度.

1.2.3 沙模冻融强度实验

由于川西北高原地区天气温差变化较大，因此研究固沙材料喷洒使用后地表固沙层的抗冻耐温性能十分必要.将固含量为5.0%的乳液与沙按照1/10(w/w)混合均匀，制备成沙模(直径2.0 cm，高度2.2 cm)，于-18℃冷冻22 h，然后置于60℃干燥2 h，作为一循环周期.测定其10个循环周期的固沙强度的变化情况，以自然条件下干燥的沙模抗压强度为标准[8].

1.2.4 沙模耐热老化强度实验

乳液作为固沙材料应用于沙漠环境中，由于沙漠地表温度较高，所以考察其热老化性能也显得尤为重要.将固含量为4.0%的乳液与沙按照1/10(w/w)混合均匀，制备成沙模(直径2.0 cm，高度2.2 cm)，于60℃干燥24 h为一循环周期.测定其10个周期的固沙强度的变化情况.

1.2.5 沙模保水实验

称取100 g沙置于表面皿中，计算沙样表面积.

方法一：用喷壶将不同固含量的固沙乳液(0%、1%、2%、3%、4%、5%)均匀喷洒在沙样表面，喷洒用量为1.0 L/m2.在室温条件下干燥成膜至恒重后，称其质量.然后向每个沙样表面喷洒等质量的水，将试样置于室温自然环境下，每隔1 h称重一次(共8次)，计算试样的水份剩余量.

方法一水份剩余量(C1)的计算：首先称量喷洒过固沙剂并经过干燥后沙和表面皿的质量，记为M1，喷洒水后质量记为M2，每隔1 h称量一次质量变化记为Mn(n为喷洒水后第n次称量)，公式如下：

方法二：先配制不同固含量的固沙乳液(0%、1%、2%、3%、4%、5%)，然后各喷洒10 mL在事先铺好100 g沙的表面皿上.将试样置于室温自然环境下，每隔1 h称重一次(共8次)，计算试样的水份剩余量.

方法二水份剩余量(C2)的计算：首先称量干燥后沙和表面皿的质量，记为M3，喷洒固沙剂后质量记为M4(对照样喷洒去离子水)，每隔1 h称量一次质量变化记为Mx(x为喷洒水后第x次称量)，公式如下：

1.2.6 沙模固结效果

取100 g事先过好筛的沙子，呈锥形堆放在玻璃板上，将固含量为3%的乳液以1 L/m2的量均匀喷洒在沙子表面，经过自然干燥后，做扇形切面处理，观察沙堆变化.

1.2.7 植物发芽实验

本实验室制备出的适用于川西北高原固沙剂的目的就是将化学固沙与植物固沙相结合，使得环境可持续发展，所以固沙材料与植物种植的相容性是必须要兼顾的问题.为了探究TiO2/P(VAc/BA)对植物生长的影响，本文进行了如下实验设计：首先将沙子过筛除杂，在种植盆中放入等适量沙子(达到种植容器高度2/3，约10 cm)，并均匀放入50粒燕麦种子，保证上层覆盖沙子的厚度为3 cm.将每个花盆加入300 mL水，保证种子生长环境湿润.最后喷洒固含量分别0%、1%、2%、3%、4%、5%的固沙剂，固沙剂的使用量量为1 L/m2.喷洒完毕后，室温状态下每两天浇水200 mL.以胚芽长度为燕麦种子长度的1/2为发芽标准[9]，每天记录发芽数，测量幼苗在沙子以上部分的高度，第10天结束试验，计算发芽率和发芽势.

发芽率(%)＝总发芽数/供试种子数×100%

发芽势(%)＝前5天的发芽总数/供试种子数×100%[10]

2 结果与讨论

2.1 固结层扫描电镜分析

对分别使用固含量为5%的固沙剂和去离子水喷洒干燥后的沙模进行扫描电镜分析，结果如图1所示.

图1 固含量为5%的固沙剂和去离子水处理后沙模固结层SEM照片Fig.1 SEM of sand mold consolidation layer treated by sand-fixing agent with 5%solid content and treated by water

从图1可以明显看出，喷洒固沙剂后的沙粒之间 有明显的粘连迹象，而使用去离子水喷洒的沙模的沙粒之间空隙要大的多，并且呈现无序分散的状态.固沙剂的使用使得固结层里的沙粒紧紧结合，降低了风力对沙地的影响，减小了沙尘扬起的几率.

2.2 沙模的固沙强度结果分析

将稀释后的固沙剂与沙子混合，制成如图2直径2.0 cm，高度2.2 cm的沙模，室温条件下干燥，使用电子拉力试验机测定不同乳液固含量条件下，喷洒固沙剂后沙模的抗压强度.结果如图3所示.

图2 沙模制备Fig.2 Preparation of sand mold

图3 沙模抗压强度随乳液固含量的变化Fig.3 Variation of compressive strength of sand mold with emulsion solid content

由图3可以看出，随着乳液固含量的提高，沙模抗压强度几乎呈线性提高，使用固含量为3%的固沙乳液制备的沙模，抗压强度接近1 MPa；当固沙乳液固含量≥4%时，沙模的抗压强度大于1 MPa.抗压强度的增加表明固沙剂对沙地表面沙层的粘结力增强，表征着抵抗风力对沙地的影响能力的增强.按照国际上通用的抗压强度应≥1 Mpa[11].因此，在实际应用中，综合考虑经济效益和固沙效果，施用时应将乳液固含量调整到4%为宜.

2.3 沙模冻融强度实验结果分析

固沙剂在川西北高原应用的过程中，会遇到恶劣的气候条件，其中昼夜温差大，对乳液的粘结强度是很大的考验；因此，固沙剂对于冷热交替的耐受性也是本研究要考察的指标之一.图4就是喷洒过固含量为5%的纳米TiO2/P(VAc/BA)乳液后，沙模经过10个冻融循环后的抗压强度变化的曲线.

从图4可以看出经过10个冻融循环的沙模的强度，整体保持稍微下降的趋势，但是在第10次循环后，沙模抗压强度仍然维持在1 MPa之上，符合国际上的通用要求，满足作为固沙剂对强度的要求.

图4 沙模冻融强度随冻融次数的变化Fig.4 Variation of freezing thawing strength of sand mold with the times of freeze-thaw cycles

2.4 沙模耐热老化实验结果分析

图5所示的是固沙剂为4%固含量条件下，沙漠经过10次热老化试验后强度的变化趋势.虽然整体强度随着实验次数的增加而略有降低，但是第10次热老化实验后沙漠强度达到为1.25 MPa，大于1 MPa的国际通用固沙强度，表明TiO2/P(VAc/BA)乳液满足在高温气候下的使用要求.

图5 沙模耐热老化强度随实验次数的变化Fig.5 Variation of heat aging strength of sand mold with the times of experiments

2.5 沙模保水实验结果分析

使用两种不同的实验方法对沙模的保水性能进行测试.方法一考察的是固沙剂在沙模表面固结成膜后再喷洒水，测定其水份剩余量随时间变化；方法二则考察当喷洒过相同质量固沙剂后(空白样喷洒去离子水)，测定其中水份剩余量随时间变化.

从图6(1)可知，采用方法一喷洒水(空白样)的沙模经过7 h后，其水分剩余量只有6%；而喷洒了固沙剂的沙模在第7 h后水分均在30%以上，表现出较好的保水性能；沙模在第7 h的水分剩余量随着固沙剂固含量的增加而增加，相应的保水性能也越好，其中用4%固含量固沙乳液处理的沙模，7 h后尚有46%的水份被保留.分析其保水原理为：在喷洒固沙剂后，沙模上层水分开始蒸发，同时产生了一层固化膜，这层固化膜对沙模下部沙子的水分起到保护作用，并且这层固化膜没有影响水份的下渗，在实际使用中可以增强对降水的利用度.作为对照样的沙模由于没有固化膜的保护，水分蒸发较快，是不利于植物生长的.

从图6(2)可知，对照样在经过8个小时的室温水分蒸发后，其水份剩余量下降到18%，而含有固沙剂的样品水分含量最低都有20%以上，最高几乎达40%，都要高于对照样，表现出较好的保水性能；其中固含量为4%的固沙乳液处理的沙模，7 h后尚有近40%的水份被保留，有利于植物生长.

方法二主要考察了乳液成膜对水分的结合能力，膜的分子结构起到一定锁水作用，使沙地保持润湿状态，有利于进行化学固沙—植物固沙的综合治理.

图6 不同固含量乳液处理的沙模水份剩余量随时间变化曲线Fig.6 Residual moisture in sand mold treated with different emulsion solid content

以上两个实验表现出，固沙乳液形成的固化膜的作用不仅仅局限于保护上层沙子不受风力的侵蚀，并且还会对下层水分有保护作用，使沙子处于润湿状态.利用这种原理将化学固沙与植物固沙相结合，此固沙剂的应用范围将更加广泛，对环境的友好程度得到进一步提高.

2.6 沙模固结效果

对喷洒过固沙剂的沙堆进行拍照，结果如图7所示.

图7 沙堆表面固结层Fig.7 Surface layer of sand consolidation

从图7中明显可以看出，在锥形沙堆表面形成了厚度为2～3 mm的固结层，用手轻微按压可以感知，膜的抗压能力较强.通过这层固化膜对沙堆的包覆，可以对本身疏松的地表沙粒起到保护作用，防止风的侵蚀，起到固定流沙的作用.

2.7 植物发芽实验结果分析

从表1可以明显看出，固沙乳液的浓度变化对燕麦种子的发芽时间未造成影响，都是在第5天开始长出绿芽.但是，燕麦种子在所使用的乳液固含量不同时，发芽率和发芽势有所不同.随着乳液固含量的增加，发芽率和发芽势都呈现出先升高后降低的趋势；当固含量在3～4%之间时，燕麦种子的发芽率和发芽势高于对照样.

影响种子发芽的因素包括其自身品质、温度、湿度及土壤质地等因素[12-13]，在控制了其他变量的情况下，使用固沙乳液后会在沙子表面会形成一层固结膜，此膜的覆盖作用会影响到水分的流失与保存.由于TiO2/P(VAc/BA)在用量较低的时候，形成的膜很薄，对水分的保持效果差，水分流失导致影响种子对水分的吸收从而影响到发芽率.在植物发芽生长的过程中，大部分根系集中在土壤表层[14]，尤其细根(≤2 mm)作为为植物提供光合作用必须的水分和养分的功能器官，对土壤内部环境变化更加敏感[15-16].当固沙剂含量过高时，形成的膜较厚，沙子固结紧密，导致表层沙土容重变大，沙粒之间空隙变小，对内部的水气比例产生影响，同时还对沙土内部的化学和生物学过程产生影响，进而导致保肥持水能力的降低[17].最终反馈到植物生长就表现出燕麦种子的发芽势生长受到轻微影响，但最终的发芽率没有受到任何影响，甚至还有提高的趋势.从图8可以看出，乳液固含量的变化对燕麦种子的生长高度基本未产生影响，都维持在12～13 cm.

表1 使用不同固含量固沙乳液时燕麦种子的发芽情况Table 1 Effecton the growth and germination of oat seed treated with different solid content emulsion

图8 使用不同固含量固沙乳液时燕麦平均生长高度Fig.8 Effect onthe average height of oat treated with different solid content emulsion

综上可以认为，TiO2/P(VAc/BA)固沙乳液对燕麦种子的发芽及生长影响极小，当施用固沙乳液的固含量为3～4%时，固沙和保水效果最佳，适宜燕于麦种子发芽生长.

3 结论

(1)使用固含量为5%的乳液与沙子混合，干燥后经过扫描电镜分析发现，乳液干燥后在沙粒之间产生粘合作用，在喷洒过固沙剂的沙堆表面形成了一层2～3 mm的固结层，此固结层保护下部散沙不受外界环境干扰.

(2)沙子表面固结层的抗压能力能够满足对固沙强度的要求.经过冻融循环和耐热循环实验后的沙模，抗压强度虽然呈现出下降的趋势，但是整体下降不大，第10次循环后其强度仍然符合国际通行的对于固沙材料相关要求.

(3)喷洒了固沙剂的沙模，在随着乳液浓度的增加下水份剩余量有明显的提升，并且沙模在7 h后的水份剩余量为39%，明显高于对照样.

(4)当所施用的固沙乳液的固含量为3～4%时，燕麦种子的发芽率、发芽势高于对照样；固沙剂的固含量变化对燕麦种子10天后的生长高度基本不产生影响.

(5)总体而言，TiO2/P(VAc/BA)固沙乳液各项应用性能表现良好，并且成本低廉，使用便捷，环境友好，具备在高寒沙地推广使用的前景.