Si3 N4-TiZrN2-TiN复合导电陶瓷

江 涌，黄新华，吴澜尔，陆有军

(北方民族大学，宁夏 银川 750021)

0 引 言

氮化硅(Si3N4)陶瓷是一种具有高强度、高硬度、高熔点、抗氧化、耐高温、耐磨损和抗热震等优良综合性能的结构陶瓷材料。在国防、航空航天、能源、石化、机械、冶金、电子等领域有着广泛的应用。因此，研究者们对氮化硅陶瓷的研究一直在进行[1-5]。而由于Si3N4陶瓷的高强度、高硬度，给其加工成形状复杂的产品带来了难度，国内外众多研究者通过加入导电相来对氮化硅基复合导电陶瓷进行研究[6-11]，成功改善了Si3N4基复合陶瓷的导电性能，获得了Si3N4基复合导电陶瓷，其具有加工效率高、加工精度高、可加工形状复杂的部件、材料损耗少、加工成本低等特点[12-14]。

Si3N4为绝缘体，其电阻率高达1013Ω·cm以上。而ZrN与TiN为良导体，其电阻率分别为 1．4×10-4Ω·cm和2．07×10-4Ω·cm。ZrN、TiN均具有高硬度、高熔点的特点，而这两种物质的膨胀系数与Si3N4的相当，均为10-6K-1数量级，这就意味着若将ZrN与TiN加入Si3N4中一起烧结，则其烧结体不会因各成分的热膨胀系数差异大而产生膨胀-收缩所导致的开裂现象。所以，相差不大的热膨胀系数为将这三者放在一起烧结成为复合导电陶瓷提供了保障。

1 实 验

基体材料选用高温自蔓延燃烧合成的Si3N4粉末，纯度＞97%，主要为α相，D50＜ 0．6 µm，其含量＞70%；导电相ZrN与TiN分别购自合肥凯尔纳米能源科技股份有限公司和锦州金鑫股份有限公司，纯度均为99%，D50＜0．6 µm，TiN为纳米级；烧结助剂主要选用包头稀土研究院所生产的稀土氧化物Y2O3、La2O3以及AlN(市售)，均为市售，化学纯，粒径为亚微米级。

主要成分按照Si3N4: ZrN : TiN = 5．5 : 1 :2．5(wt)；按照Y2O3: La2O3: AlN = 1 : 1 : 2．5(vol)的比例进行称料，烧结助剂总添加量为11wt．%。将称好的各组份放入玛瑙研钵中加入无水乙醇进行研磨，混合均匀后放入干燥箱进行干燥。将干燥后的混合料取适量放入50 mm×50 mm的模具中以 75 MPa的压力轴向加压成型为素坯，再在 250 MPa 压力下进行冷等静压进一步压缩致密。而后测其重量和尺寸、放入以石墨为加热体的烧结炉中，在N2气氛中烧结。烧结温度为1750 ℃，保温3 h后自燃冷却至室温取出。将烧结试样表面的附着物去除后测量其重量及尺寸，并磨去表层后进行物相分析和密度测试，而后加工成3 mm×4 mm×36 mm试条测试抗弯强度和电阻率。再将试样抛光后进行硬度、断裂韧性的测试，并进行显微结构分析表征。

密度用阿基米德排水法测定；物相组成用日本岛津公司XRD-6000型X射线衍射仪分析鉴定；电阻率用四探针测试仪测试；用维氏硬度计测量硬度并记录硬度压痕四角的裂纹扩展长度，利用此长度计算试样的断裂韧性；用日本岛津SSX-550型扫描电镜来观察试样的表面形貌、断口形貌及能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 试样的烧结特性与物理性能

试样的烧结特性与机械性及导电性能如表1所示。可看出，试样的烧失虽然超过了5%以上，但其收缩也大，达到了20%，所以相对密度接近98%。试样的三点抗弯强度为960 MPa、显微硬度达到14．9 GPa，断裂韧性为7．6 MPa·m1/2。这些数据表示试样的机械性能良好，相对于抗弯强度在500 MPa、硬度在10 GPa左右的普通的Si3N4陶瓷提高很多。说明烧结助剂助烧结性能好。导电相的加入，由于其本身的高硬度，有助于复合陶瓷材料的硬度和抗弯强度的提高，断裂韧性也并没降低。所以导电相加入起到了补强的作用。

试样的电阻率在10-2Ω·cm数量级，从不加导电相的1013Ω·cm降低到的10-2Ω·cm，属于导体范畴。说明导电相的确起到了导电的作用。导电相的加入有利于复合材料导电性能的提高。由于电火花切割所需材料的电阻率要求在10-1Ω·cm以下，所以烧结试样数值为10-2Ω·cm的电阻率，已达到了电火花加工的导电性能的要求。

2.2 表物相分析

图1 Si3N4-TiZrN2-TiN复合导电陶瓷试样的X射线衍射图谱Fig.1 X diffraction pattern of Si3N4-TiZrN2-TiN composite

表1 Si3N4-TiZrN2-TiN复合导电陶瓷试样的性能Tab.1 Characteristics of Si3N4-TiZrN2-TiN conductor ceramic composite

图1 给出的是Si3N4-TiZrN2-TiN复合导电陶瓷试样的X射线衍射图谱。从图中可以看出，试样中除了TiN外，有β-Si3N4以及TiZrN2新相生成。TiN是基体原料中就有的，而β-Si3N4是以α为主的Si3N4原料成分在烧结过程中发生的由α相转变成了β相。而TiZrN2新相的产生，是因为基体中的ZrN与TiN形成了连续固溶体。根据美国国家标准局与美国陶瓷协会联合出版的4．0版相平衡图数据库收录的Andrievskii关于ZrN和TiN的二元相图的研究结果[14]，在1330 ℃-2522 ℃温度范围内，ZrN可与TiN形成连续固溶体。由于试样的烧结温度为1750 ℃，在此固溶温度范围内，所以试样中生成了TiZrN2新物相。虽然ZrN可与TiN无限互溶[15]，而由于试样配方中的ZrN含量少，再加上还有部分ZrN与Si3N4颗粒表面的SiO2反应形成高粘度的玻璃相[16]而使与TiN固溶的ZrN量更少；另一个可能的原因是，基体成分Si3N4和烧结助剂的存在有可能会影响TiN与ZrN连续固溶体形成，而使TiN剩余，所以烧结试样的物相还有较强的TiN衍射峰。在物相分析的谱图中未发现有Y2O3、La2O3和AlN的衍射峰，说明这几种烧结助剂成份在烧结过程中应形成了液相，在试样中以非晶形式存在。另外，物相分析结果也说明，加入的TiN和ZrN导电相不与Si3N4发生反应。而试样电阻率的降低，说明两者形成的新相TiZrN2也有良好的导电性，从而形成了Si3N4-TiZrN2-TiN复合导电陶瓷。

2.3 显微结构观察与能谱分析

Si3N4-TiZrN2-TiN复合导电陶瓷试样抛光面的SEM与EDS分析如图2所示。

从图2中可看出，试样致密，少见孔洞。图中有黑灰色晶粒相间的均匀区域A、黑灰色区域B。可看出，试样显微结构大部分是均匀的，但有局部灰黑色B区有小范围的团聚(图2(a))。从局部放大图上(图2)b))可看出，均匀区域晶粒分布均匀，晶粒清晰可见。有黑色长条状晶粒，也有等轴晶块状的白色晶粒。黑色的长条尺寸在1 μm左右，最小约0．5 μm，最长的近2 μm，有较大的长径比。白色块状晶粒大部分也在1 μm左右，有少量达到2 μm。由于β-Si3N4显微形貌特征是黑灰色长条状或柱状，所以黑色长条应是β-Si3N4。相应的白色等轴晶状颗粒应是导电相TiN晶粒或ZrN2与TiN两者的固溶体TiZrN2，这在后面的能谱分析中得到了证实。显微结构显示，白色颗粒和黑色长条晶粒相互镶嵌交错，使得白色的导电相在氮化硅长条周围形成了连环导电网络而起到导电作用。

图2 的显微形貌显示，有少量黑灰色不均匀的团聚区域，说明试样的均匀性还待改进。为了探究Si3N4-TiZrN2-TiN复合导电陶瓷试样各不同区域的成分，专门选取了试样抛光面有代表性的非均匀区进行X射线能谱分析，结果如图3所示。图3由SEM图及EDS能谱分析图组成。SEM图中有三种不同区域，有以P1点代表的白色晶粒为主的区域、P2点代表较小黑灰色晶粒的区域、以及P3点为代表的较大黑色晶粒的团聚区域(图3(a))。三个区域本身都是均匀的，但三个区域之间有很大不同。P1区的白色块状晶粒大小为0．5 μm，相间黑灰色棒状晶粒，是试样的正常均匀区；P3点区的黑色晶粒较粗大，晶粒间的白色区域较少；而P2区域的黑色晶粒细小，粒径在0．5 μm以下，晶粒间分布着均匀的白色。P2及P3两个区域是试样的非正常区。

图3 的P1、P2、P3能谱点分析表明，白色晶粒为主的P1点显示主要元素为Zr和Ti，还有较高的N元素峰，结合XRD物相分析结果说明，白色晶粒主要是TiN或TiZrN2导电相。P2及P3两区域的黑灰色晶粒占多数。而且这两个区域的能谱显示有很强的Si峰，表明黑灰色区域主要是Si3N4。P2的能谱峰显示，P2区域还有一定量的Ti和Zr，但比P1区域的含量少得多。说明P2区域的成分虽然与P1区域相同，但不同的是P2区域的TiN或TiZrN2导电相的含量要比P1区少很多、晶粒也更细小。所以P2区域应导电不良。另外，P3区域的能谱峰显示还有少量的Y和La，这些烧结助剂元素的明显存在说明P3区域晶界中的玻璃相比较多。而且黑灰色粒径明显比P2区域的大很多，导电性能可能更差。

图2 Si3N4-TiZrN2-TiN复合导电陶瓷试样的抛光面的SEM图(a)低倍(b)高倍Fig.2 SEM images of the polished surface of Si3N4-TiZrN2-TiN composite: (a) low magnification, (b) high magnification

图3 Si3N4-TiZrN2-TiN复合导电陶瓷试样的EDX分析Fig.3 EDS analysis of Si3N4-TiZrN2-TiN composite

总的来说，P1所在区域是理想的复合导电陶瓷的显微形貌，而P2与P3所在区域对整个试样来说都是一种不均匀。这会影响材料性能的一致。在对试样进行电火花切割实验中发现，试样虽然能用电火花切割，但存在切割过程中电火花的亮度有时会明显暗下去、甚至没有火花的不均匀现象。其原因就是切割线在遇到像P2或P3这样的区域时，由于导电性差而不能用电火花切割。由于原料中的TiN是纳米级，或许是在混料的过程中造成了局部团聚，没能够分散开；或者是烧结过程中，颗粒迁移的不均匀所致。导致这种不均匀区域的原因尚不十分清楚，所以该问题有待进一步解决。

图4 Si3N4-TiZrN2-TiN复合导电陶瓷试样的断口形貌Fig.4 SEM image of the fracture surface of Si3N4-TiZrN2-TiN composite

Si3N4-TiZrN2-TiN复合导电陶瓷的断口形貌如图4所示。从图中可看出，试样断口粗糙而致密，晶粒细小均匀；长柱状的β-Si3N4以及等轴晶状的导电晶粒显而易见，且分布均匀。断面可见少量孔洞，这与试样的相对密度测试不完全致密的结果相符。另外，从图中可见晶粒之间有非晶状物质，应是烧结助剂在烧结过程中形成的液相在降温过程中凝固成的玻璃相，并将晶粒牢粘结在一起而形成了晶粒纵横交错的粗糙断口。这样的断口，其抗弯强度高达960 MPa，韧性达到7 MPa·m1/2。

3 结 论

以ZrN、TiN作为复合导电相研制出了Si3N4-TiZrN2-TiN复合导电陶瓷。其相对密度接近98%，抗弯强度达到960 MPa，显微硬度为14．9 GPa，断裂韧性为7．6 MPa·m1/2，电阻率在10-2Ω·cm数量级。该陶瓷有良好的烧结特性和机械性能，导电性能达到了电火花切割的要求。试样的物相主要是Si3N4、TiZrN2及TiN，三种晶粒尺寸大多数小于1 μm，有少量长大到了2 μm，具有纵横交错、相互结合紧密的显微结构。但其均匀性有待进一步摸清原因并改善。