Ti掺杂对单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电化学性能的影响

贾伟晓 李彩玉 陈树茂

摘 要：采用高温固相法掺入Ti元素合成锂电池正极材料单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，运用X射线衍射仪和扫描电镜对正极材料晶体结构和微观形貌进行表征，对电性能进行评估，探讨离子掺杂对材料结构以及电化学性能的影响。结果表明：Ti元素可以很好地融入晶格中，未改变晶体的结构;同时，掺杂适量的Ti元素，可有效提升材料的可逆容量和循环性能。

关键词：锂离子电池;单晶;正极材料;掺杂;电化学性能

中图分类号：TQ134.11;TB383.1 文献标识码：A文章编号：1003-5168（2018）28-0151-02

Abstract： High temperature solid phase method was used to prepare Ti-doped single crystal LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode materials for lithium batteries. The crystal structure and micro morphology of the doped cathode materials were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy （SEM）， to evaluate electrochemical performance， discuss ion doping on the material structure and the influence of the electrochemical properties， the results showed that the Ti elements can be very good into the crystal lattice， did not change the crystal structure. At the same time， appropriate amount of Ti element can effectively improve the reversible capacity and cyclic performance of the material.

Keywords： lithium-ion battery;single crystalline;cathode material;doping;electrochemical performance

近年来，随着3C数码产品、储能、通信及新能源汽车领域迅速发展，锂离子电池的应用空间越来越广。镍钴锰酸锂三元材料因兼有Ni、Co、Mn 3种元素的优点[1;2]，成为广大研究者的研究热点。本文重点研究Ti掺杂对合成单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电性能的影响。为了使单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在高电压下保有高容量和良好的循环性能，通常采用元素掺杂[3;4]的方法来改善材料阳离子混排和晶格稳定性。本文探索用纳米级TiO2对单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料进行掺杂，以改善材料性能。

1 试验

1.1 材料制备

按照Li/Me（Me为前驱体中过渡金属元素）比为1.05称重Li2CO3（江西赣锋锂业股份有限公司，电池级）和Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2（江西赣锋锂业股份有限公司）前驱体，在罐磨机上混合4h后过200目筛（0.074mm），得到烧前生料;将生料置于管式气氛炉中970℃恒温烧结12h（空气流量为5L/min），冷却至室温后研磨，过250目筛，得到单晶Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）1-xTixO2（x=1%、2%、3%）材料，分别标记为样品1、样品2和样品3，不加Ti的空白样标记为空白样品。

1.2 分析与测试

采用德国Bruker D8型X射线衍射仪分析样品的物相组成，采用日本日立公司SU8000型扫描电镜观察样品的表面形貌特征。

1.3 电化学测试

将合成的样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照重量比8∶1∶1混合均匀，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），研磨成均匀的糊状混合物后，用涂覆器将其涂在铝箔上，在120℃下真空干燥12h。电池组装时，手套箱中的水氧含量均低于0.1mg/L。本实验采用直径为14mm的金属锂片为负极，直径为16mm的聚丙烯多孔膜为隔膜，本单位电解液小组配制的高电压电解液，将组装好的电池于室温下搁置24h后测试其电性能。

电池的电性能测试在新威恒流测试仪上进行，本文所有的充放电测试均为恒流条件下充放电循环。默认测试电流0.1C，电压区间为3.0～4.4V，测试温度为（25±2）℃。

2 结果与讨论

2.1 材料物相分析

图1为样品的X射线衍射图谱。由图1可以看出，掺杂后单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的XRD图谱与未掺杂的XRD图谱都具有与镍酸锂标准PDF卡片一致的衍射特征，为α-NaFeO2型层状结构，属于六方晶系[5]，且未发现其他杂质峰。

2.2 形貌分析

材料的一次颗粒约2～3μm，呈单晶狀，颗粒轮廓清晰，说明材料的晶型良好，部分小颗粒出现的团聚现象，将有利于提高材料的振实密度和能量密度。

2.3 电化学性能分析

2.3.1 充放电曲线。由图2可知，掺杂样品与未掺杂样品有相似的充放电曲线，均在3.0～4.4V出现2个电压平台，这说明Ti的掺杂并没有改变材料的晶体结构和充放电机理。图中平缓的充放电曲线，验证了材料具有较好的循环稳定性。掺杂Ti样品的充放电比容量略低于未掺杂样品，但首次充放电效率高于未掺杂样品。这是因为元素掺杂后进入晶格，减小了层间距，在一定程度上降低了首次充放电比容量。

2.3.2 循环性能曲线

图3为样品在0.1C/0.1C倍率、25℃下的循环性能图。由图3可知，随着循环次数的增加，掺杂Ti的样品的优势逐渐显现，说明过渡金属层中的过渡金属离子可以通过掺杂适量的Ti进行取代，从而阻止结构坍塌，进而更有效抑制循环过程中产生的电极极化，这样锂离子在层状结构中的嵌入和脱出变得容易，直接减少不可逆容量的损失，从而提高材料的循环性能。

3 结论

①通过高温固相法制备掺杂Ti元素的单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，结果显示，掺杂样品和未掺杂样品的峰形相似，无其他杂质峰出现，晶体结构稳定，晶型良好且表面光滑，说明适量的掺杂没有破坏晶体的结构。②充放电性能测试表明，掺杂样品和未掺杂样品的首次充放电容量、首次放电效率及倍率性能都相差不大，但材料的循环稳定性能有所改善，循环50周后容量保持率有明显提高，且2%时性能最优。

参考文献：

[1]黄可龙，王兆祥，刘素琴.锂离子电池的原理与关键技术[M].北京：化学工业出版社，2002.

[2]K.M Shaju，G.V Subba Rao，B.V.R Chowdari. Performance of layered Li（Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ）O2 as cathode for Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta，2002（2）：145-151.

[3]金柱.高电压（4.35v）锂离子正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备及改性的分析研究[D].赣州：江西理工大学，2015.

[4]龚诚.锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）制备及改性[D].长沙：长沙矿冶研究院，2015.

[5]马全新，孟军霞，杨磊，等.锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备及电化学性能[J].中国有色金属学报，2013（2）：456-462.