天然胶乳阻燃研究进展

谌志鹏 张雅妮 肖迪娥

摘 要：目前，国内外开展的天然胶乳阻燃研究常见的主要有卤素阻燃、接枝共聚改性阻燃、纳米无机材料阻燃和多种阻燃剂协效阻燃。基于此，本文综述了不同阻燃方式阻燃天然胶乳的研究进展，并对天然胶乳的阻燃发展趋势进行展望。

关键词：天然胶乳;阻燃;进展

中图分类号：TQ331文献标识码：A文章编号：1003-5168（2018）28-0115-03

Abstract： At present， halogen flame retardant， graft copolymerization modified flame retardant， nano-inorganic flame retardant and synergistic flame retardant are the main flame retardants of natural latex developed at home and abroad. Based on this， the research progress of flame retardant natural latex with different flame retardant methods was reviewed， and the development trend of flame retardant natural latex was prospected.

Keywords： natural rubber latex;flame retardant;progress

在火災越来越频繁的今天，由于火灾带来的人身财产伤害损失越来越大，一些发达国家平均每年由于火灾造成的损失额超出数10亿美元，在我国造成的损失每年也在数亿以上。随着人们生活质量的提高和对生存环境安全功能的日益关注，预防火灾，减小伤害，已成为人们心中迫切的愿望。世界各国在应对火灾方面都采取了积极措施，以减少火灾的发生，降低火灾带来的损失，如从源头实现材料或制品阻燃功能。

天然胶乳是一种可再生资源，广泛应用于各种胶乳制品和橡胶制品中，具有优异的综合性能，如制品弹性大、湿凝胶强度高、成膜性好、拉伸强度和拉断伸长率高、蠕变小等特点。但是，天然胶乳制品遇火极易燃烧[1]，这一缺点在一定程度上限制了其在阻燃制品中应用的范围。目前，阻燃材料和阻燃技术正成为全球研究的热点[2]，随着天然胶乳研究的逐步深入和应用范围不断扩展，研究天然胶乳及其制品的阻燃性能，获得高性能的阻燃天然胶乳制品，促进天然胶乳在阻燃制品领域的广泛应用，具有重大的经济效益和社会效益。

1 天然胶乳燃烧与阻燃

燃烧发生和进行需要具备3个条件，即物质燃烧点温度、助燃剂氧气和物质本身可燃。①温度，燃烧物只有在其环境温度达到该物质的燃烧点后才能起燃。不同物质的燃烧点温度不尽相同，燃烧点温度越高，物质越难燃烧（难燃），反之越容易（易燃）;②氧气，氧气是助燃剂，是确保燃烧进行不会中断不可或缺的条件;③可燃物，可燃物一般为碳氢化合物（如草、木、橡胶、塑料及纤维等）。

1.1 天然胶乳燃烧

天然胶乳制品燃烧过程比较复杂，燃烧温度高于一般物质，天然胶乳着火后其燃烧过程大致可分为三个阶段。第一阶级是热分解，达到燃烧点后材料变软开始熔化，大分子物分解成低分子物，该阶段不出现明火;第二阶段是橡胶燃烧，第一阶段分解的低分子物与空气中的氧气发生剧烈反应，出现明显火焰，反应产生的热量继续催生新的低分子可燃物（如一氧化碳）和不可燃物（如二氧化碳）等;第三阶段是继续燃烧，此阶段可进行到可燃物质燃尽为止，大多数天然胶乳制品燃烧都要历经这三个阶段，但若材料中含有阻燃元素则可能只进行到第二阶段，因为阻燃元素会通过各种物理或化学的方式抑制燃烧。

1.2 天然胶乳阻燃

天然胶乳自身极易燃烧，要实现阻燃一般需引入阻燃剂，阻燃剂的阻燃机理可以是一种或多种。

1.2.1 降温吸热。燃烧中通过热分解和氧化反应会产生大量的热量，热量进一步促进继续燃烧。而有些阻燃剂的作用在于燃烧过程中可产生某些可以通过物化过程吸收热量的物质，从而降低周围温度，减缓燃烧。常见的如氢氧化铝，两分子的水合氢氧化铝放出三分子水，水受热汽化吸收燃烧产生的热量，达到阻燃效果。

1.2.2 隔断氧源。燃烧需要氧气助燃。某些阻燃剂在燃烧中能分解出不可燃气体（如氮气、二氧化碳等），这些气体的存在能在一定程度上把燃烧物与空气中的氧气隔离开来，从而抑制燃烧;某些阻燃剂遇火反应可在橡胶表层生成一层不可燃的包覆层来隔绝氧气，如三氧化二锑和卤系阻燃剂分解出的卤化氢反应可在橡胶表面生成三卤化锑，形成一层阻燃屏障。

1.2.3 自由基抑制。某些阻燃剂的分解物含有自由基，通过连锁反应会使橡胶失去可燃性，如氯化石蜡燃烧释放出的卤素游离基等[3-6]。

2 天然胶乳阻燃研究进展

2.1 含卤阻燃

卤系阻燃剂在受热时分解产生的卤化氢，通过物理过程（包括吸热降温、气相稀释）和自由基抑制机理可实现阻燃的目的。卤系阻燃剂在加热条件下发生热分解，吸收燃烧物周边部分的热量，达到降温的目的，同时释放出大量不可燃的卤化氢气体排走空气或稀释可燃气体，使橡胶的燃烧速度减缓，起到气相阻燃的效果。此外，含卤阻燃剂燃烧中分解出的HX可与橡胶燃烧时产生的高能量HO·自由基发生化学反应生成低能量的水和含卤自由基X·，X·与橡胶烃继续反应再产生HX，如此循环往复，起到终止连锁反应的作用[7-9]。

廖小雪等人用三氯溴甲烷卤化加成改性天然胶乳，改性前天然胶乳硫化胶膜极限氧指数仅为17.3，改性后通过引入阻燃元素氯和溴，硫化胶膜的极限氧指数明显提升。三氯溴甲烷用量越大，胶乳硫化胶膜的极限氧指数越高，熔融物滴落速度变慢。当三氯溴甲烷质量分数为达到8%时，胶膜就具有自熄性，极限氧指数可达到20.3[10，11]。

氯化石蜡是C10～C30不同碳数的直链烷烃经氯气进行自由基反应而成的氯化衍生物的混合物，一般氯含量为20%～74%，属于含卤有机添加型阻燃剂之一。廖小雪等人分别采用氯化石蜡、氯化石蜡/Sb2O3共混改性天然胶乳，考察了改性胶乳硫化胶膜的力学性能及阻燃性能。研究表明，改性胶乳的阻燃效果比未改性天然胶乳阻燃效果好[12]。

2.2 接枝改性阻燃

接枝共聚是高分子聚合物改性常用的一种方法。鉴于接枝共聚物主链和侧链由两种不同聚合物分子链组成，因此，常常具有两种聚合物的综合性能[13]。接枝改性天然胶乳由来已久，有些接枝聚合物已有商品化产品可见[14-16]。以具有一定活性的含氯单体接枝天然胶乳，将氯接枝到橡胶分子链中，从而使胶乳制品阻燃性得以改善。

谭海生等采用丙烯基氯和甲基丙烯酸甲酯对天然胶乳进行接枝改性，制备的硫化胶乳胶膜具有较好的阻燃性能，经接枝的胶膜没有未接枝胶膜燃烧激烈，且燃烧火焰颜色与未接枝天然胶不同。这是由于单体丙烯基氯接枝到天然胶分子链后，接枝胶燃烧时分解出氯化氢，其有一定阻燃作用[17]。

廖小雪等人以溴丙烯接枝共聚改性天然胶乳，与未改性天然胶乳胶膜相比，改性天然胶乳胶膜燃烧较缓慢，火焰传播速度有效减缓，材料燃烧氧指数有所增大。可见，改性天然胶乳的阻燃性能得到提高。分析原因认为，改性后橡胶分子链上的溴元素在燃烧时产生溴化氢，可使燃烧减缓甚至自熄。此外，密度较大的溴化氢及反应中生成的水蒸气能稀释周围氧气的浓度，并且覆盖于橡胶表面阻隔氧气，可进一步阻碍燃烧，从而提高材料阻燃性[18]。

孙燕研究了有机硅氧烷接枝改性天然胶乳及其胶膜的性能。通过研究发现，改性后胶乳生胶膜及其硫化胶乳胶膜热稳定性能明显提高。热重、微分热重、差示扫描量热分析结果表明，与共混改性相比，有机硅氧烷接枝改性天然胶乳其硫化胶膜热稳定性更好[19]。

2.3 无机纳米阻燃

无机阻燃剂成本低廉、分解温度较高、较难挥发，除了有阻燃效果外，一般还有抑烟与抑毒的功效。但是，无机阻燃剂存在填充量大、影响聚合物的加工性能和机械性能、与聚合物相容性差、结合力小等缺点，很难直接加入到天然胶乳中。为了解决上述问题，国内外对无机阻燃剂开展了微胶囊化、表面改性以及纳米超细化等研究。

由于具有量子尺寸引起的特殊量子限域效應，纳米材料具有许多独特的物理化学性质。运用纳米材料特殊的尺寸、结构效应，将其加入到可燃材料中，可以改变可燃材料的阻燃性能，使之成为具有良好防火性能的材料。此外，利用纳米技术还可能改变材料的阻燃机理，从而改进材料的阻燃性能[20]。

On Ng Kui[21]等学者将二氧化硅气凝胶与天然胶乳共混，研究了共混胶膜的力学性能和热稳定性能。结果表明，二氧化硅气凝胶的加入在提高天然胶乳胶膜力学性能的同时，改善了其热稳定性。Sookyung[22]采用乳液混合法制备了天然胶乳/钠基蒙脱土纳米复合材料。结果显示，硫化胶膜玻璃化温度向高温转移，纳米复合材料表现出比纯天然胶乳硫化胶更好的热稳定性。Mathew Shera[23]等系统研究了热、γ射线、紫外辐射、臭氧作用、氯化和溶剂作用等对天然胶乳复合材料的降解影响。结果表明，层状硅酸盐纳米复合材料的存在，能有效阻隔热气体扩散，减缓天然胶乳复合材料的降解过程，改善复合材料的阻燃性能。

2.4 协效阻燃

协同效应是指两种或两种以上助剂的共同效果要比单一组分效果加和大。三氧化二锑在与卤系阻燃剂或含卤高聚物并用时，由于锑卤协同效应而使材料具有良好的气体阻燃作用，可改善阻燃效果，应用十分广泛[24]。三氧化二锑的阻燃机理归于气相阻燃机理，在燃烧初期熔融过程中，材料表面生成保护膜隔绝氧气，通过内部吸热反应以降低燃烧温度;然后，在高温状态下，三氧化二锑被汽化，气体稀释材料周围环境中的氧气，从而达到阻燃的效果。三氧化二锑熔点为656℃，沸点为1 425℃，单独使用时阻燃效果不理想，一般需要借助三氧化二锑优良的协同效应，将其与其他阻燃剂并用来达到阻燃目的。

廖小雪[10]等人采用氯化石蜡和三氧化二锑并用、三氯溴甲烷和三氧化二锑并用改性天然胶乳。结果表明，与单用相比，氯化石蜡和三氧化二锑并用产生了协同效应，并用改性胶乳硫化胶膜燃烧中生成的三氯化锑能促进固、液相成碳反应，从而有效减缓橡胶的分解，同时生成的碳层可阻止可燃气体进入火焰区，起到一定的阻燃作用，不同并用比对硫化胶乳的阻燃效果不尽相同，随着三氧化二锑用量增加，胶膜阻燃性提高[12]。三氯溴甲烷与三氧化二锑并用改性胶乳同样表现出了明显的协同阻燃效果，改性胶乳胶膜的氧指数有所提高，胶膜的燃烧自熄时间缩短。

3 发展趋势与展望

目前，国内外对天然胶乳的阻燃进行了广泛研究。卤素阻燃剂阻燃效果显著，但由于其阻燃过程中释放的有毒气体既污染环境，又危害人员身体健康，退出历史舞台已成为发展趋势[25]。无机阻燃剂环境友好，成本低，越来越受到研究者的重视，并取得了一些积极的成果，但天然胶乳由于其生产工艺的特殊性，很难实现无机阻燃剂的大量填充，无机阻燃剂在天然胶乳中的应用改性有待更深入的研究。同时，单纯以一种阻燃方式已很难满足实际需求，多种阻燃手段综合并用正成为天然胶乳阻燃的研究方向。

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