电沉积法制备石墨烯/MnO2纳米复合电极的电容性能

邓高，何捍卫



电沉积法制备石墨烯/MnO2纳米复合电极的电容性能

邓高，何捍卫

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

采用循环伏安法，先在泡沫镍基体上沉积多孔结构的MnO2纳米片，然后再沉积一层还原石墨烯，得到石墨烯/ MnO2复合材料。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)与X射线光电子能谱仪(XPS)分析该材料的形貌、结构与价态。采用循环伏安、恒流充放电和电化学交流阻抗技术测试材料的比电容、循环稳定性和阻抗。结果表明，MnO2为纳米片状结构，石墨烯基本覆盖了MnO2沉积层。MnO2与石墨烯复合后，等效串联电阻由0.83 Ω减小到0.4 Ω，电荷转移电阻由9.34 Ω下降到6.76 Ω。在2 A/g充放电电流密度下，石墨烯/MnO2复合电极的比电容为501 F/g，比MnO2增大25%，在充放电循环3 000次后电容保持率为84%。

超级电容器；电沉积；MnO2；石墨烯；纳米结构；复合电极

超级电容器因具有功率密度大、可逆性好、循环寿命高等优点而广泛应用于电子产品、智能电网和混合动力汽车等领域[1−3]。电极是超级电容器的核心，电极材料主要有3大类：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。MnO2是基于赝电容储能机理的金属氧化物，储量丰富、廉价和理论比电容高[4−5]，但纯MnO2导电性差，直接影响其作为电极材料的应用前景[6]。石墨烯具有良好的电子导电性[7]，因此有人将其与MnO2复合制备石墨烯/MnO2复合电极材料，不仅能提高电极材料的导电性能，而且能增加电容[8−9]。目前，制备石墨烯/MnO2复合材料的方法有物理混合、溶液凝胶法、水热法和电沉积法[10−13]。物理混合法是将MnO2和石墨烯通过搅拌、球磨等方法实现混合，虽然方法简单，但彼此间结合作用差，分布不均匀。溶液凝胶法和水热法则需要混料、涂覆等工序，不仅产率低、制备周期长，而且不可避免地带来接触电阻。电沉积法因具有均相性好、结合力好、反应条件温和、不用粘结剂等[14]优点而受到重点关注。ZHAO等[13]通过电泳法沉积石墨烯，再通过恒压法在石墨烯层上沉积片层状的α-MnO2制备的石墨烯/MnO2复合材料，在1 A/g充放电电流密度下比电容为476 F/g，10 A/g充放电电流密度下比电容仍达到216 F/g。CHEN等[15]通过循环伏安法在石墨烯片上沉积纳米γ-MnO2，所得复合物的比电容为246 F/g。XIONG[6]采用恒压法和气相沉积相结合的方法在金属钛片上制备了三维MnO2/石墨烯复合材料，比电容为 326.3 F/g。ZHU[16]将氧化石墨烯涂于玻碳电极表面，再电沉积MnO2，沉积MnO2时氧化石墨烯还原成石墨烯，一次性得到石墨烯/MnO2复合材料，其比电容为122 F/g。将MnO2与石墨烯复合，虽然改善了MnO2的电容性能，但比电容远低于MnO2的理论比电容(1 370 F/g)，主要原因可能是材料比表面积小、可逆的赝电容反应只能在材料的表面或近表面发生[7]。纳米片结构是一种具备高比表面积和较短的离子扩散距离的材料结独特构，离子通过纳米片之间形成的间隙扩散至材料内部，从而获得高材料利用率。LI等[17]采用电沉积法制备的石墨烯/CoS复合物，比电容高达3 785 F/g，采用电沉积法制备相同结构的石墨烯/MnO2有望获得高比电容的MnO2电极材料，但相关报道还较少。本文作者采用循环伏安法，先在泡沫镍基体上沉积具备带间隙的MnO2纳米片，然后再沉积一层石墨烯，制备石墨烯/ MnO2复合材料，分析该材料的形貌、结构与价态，并测试材料的比电容、循环稳定性和阻抗，为制备高性能石墨烯/MnO2超级提供一种简单可行的方法。

1 实验

1.1 试剂

所用试剂均为分析纯。乙酸锰(Mn(CH3-COO)2·4H2O)，国药化学试剂公司生产；硫酸钠(Na2SO4)，天津志远化学试剂公司生产；硫酸(H2SO4)，株洲星空有限公司生产；盐酸(HCl)，株洲星空有限公司生产；去离子水，实验室自制。氧化石墨烯(GO)采用HUMMER[18]法制得，制备GO的详细步骤参见文献[19]。

1.2 石墨烯(G)/MnO2复合电极的制备

采用尺寸为10 mm×10 mm×3 mm泡沫镍作为工作电极，置入无水乙醇中超声3 min洗净，然后进行电沉积，制备石墨烯/ MnO2复合电极。采用三电极体系，甘汞电极参比电极，铂电极为对电极。先在泡沫镍基体上沉积多孔结构的MnO2纳米片，然后再沉积一层石墨烯。沉积MnO2的电解液为硫酸钠与乙酸锰的混合溶液，二者的浓度均为0.1 mol/L，沉积电压为0.4~1.2 V，扫描圈数为30圈。沉积石墨烯的电解液为氧化石墨烯在pH=7的磷酸缓冲液中的分散液，pH=7的磷酸缓冲液配方为：0.2 mol磷酸氢钠+0.2 mol磷酸氢二钠(体积比39:61)。电解液中氧化石墨烯(GO)的质量浓度为1 g/L，沉积电压为−1.2 V，沉积时间为3 min。恒电位沉积时，GO边缘的含氧官能团的电子被还原，得到石墨烯。将制备好的石墨烯/MnO2复合电极置入去离子水中浸泡10 min，去除表面残留的盐溶液，于70 ℃恒温干燥2 h。称量沉积前和沉积后镍基体的质量，用质差法测得石墨烯/MnO2的质量 为1 mg。沉积的MnO2和G/MnO2结构示意图如图1 所示。

1.3 形貌和结构分析

用场发扫描射电镜(SEM, FEI Nano SEM 230)观察石墨烯/MnO2复合材料的表面形貌。通过透射电镜(TEM，FEI Tecnai G20)观察分析MnO2和石墨烯的分布状态。用EDAX电子能谱仪检测材料的化学成分。用X射线光电子能谱仪(XPS，K-Alpha 1063, UK)检测材料的化学元素和原子价态。用X射线衍射仪(XRD，D/max 2550)分析物相组成，Cu Kα衍射源，=0.154 nm。采用傅里叶红外转换谱(FT-IR，Nicolet6700)检测官能团种类，检测范围400~4 000 cm−1。采用拉曼光谱仪(Raman，LabRAM HR800)分析石墨烯的结构。

1.4 电化学测试

石墨烯/MnO2复合电极的电化学测试在电化学工作站(CHI660B，上海辰华)中进行，采用三电极体系测试装置，对电极为铂电极，甘汞电极为参比电极，测试溶液为浓度为0.1 mol/L的 Na2SO4水溶液。比电容(S)用恒流充放电方法(GCD)测试，计算公式如 下[20]：

图1 MnO2与G/MnO2的结构示意图

式中：为电流密度；Δ为放电时间；Δ为电压降；为活性物质的质量。通过不同扫描速率下的循环伏安法(CV)测试表征电极材料的倍率性能，扫描速率分别为1，2，5 和10 mV/s。通过在5 A/g电流密度下的恒流充放电表征材料的循环稳定性，循环次数为3 000次。电化学交流阻抗谱测试(EIS)的起始电压为开路电压，测试频率为0.01~105Hz。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

图2(a)，(b)，(c)所示为MnO2在不同放大倍数下的SEM形貌。从图中可看出，MnO2为纳米片状结构，纳米片之间存在一定的间隙，为离子扩散提供了通道。图2(d)，(e)，(f)和(g)所示为G/MnO2复合物的扫描电镜照片，由图可知，一层薄的透明的石墨烯覆盖在MnO2之上，从局部放大的照片(见图2(f)所示)可看到石墨为褶皱状。和平坦的石墨烯片相比，褶皱具有更大的比表面积，这有利于石墨烯和电解液接触。图2(j)为褶皱相邻处的放大照片，可以看到石墨烯层下面的MnO2依然为纳米片结构。这些褶皱交联的石墨烯构建成电荷传输的网络，使得电荷能更快地转移到导电基体上，因此这种复合材料有望获得良好的电容性能。

图2 MnO2与G/MnO2复合材料的SEM形貌

图3(a)和(b)所示为G/MnO2高倍下的TEM图，图中颜色较深的区域为MnO2，边缘部分为G，MnO2和石墨烯紧密地结合在一起。两者之间的无缝结合能加快电荷转移，从而增大材料的电导率[17]。图3(c)所示为高分辨图，对晶格条纹间距进行测量，中间部分的晶格间距为0.49 nm，对应于MnO2的(002)晶面，边缘部分的晶格间距为0.34 nm，对应石墨烯的层间距。图3(d)为G/MnO2的能谱图，图中出现C，Mn和O峰，说明复合物主要由C，Mn和O这3种元素组成。另外，图中出现的Ni峰是由于检测样品从镍基体上剥离后，残留的镍元素。Cu峰来源于TEM中的铜网。

图4所示为MnO2与石墨烯/MnO2复合材料的XRD谱、Raman光谱以及FT-IR谱图。从图4(a)可见，G/MnO2和MnO2中都没有出现明显的结晶峰，说明本实验制备的MnO2结晶性差，在2=18°，37°和66°位置出现的宽化峰对分别应于α-MnO2的(200)，(211)和(112)晶面，说明复合物中MnO2的物相为α-MnO2。结晶度对MnO2性能有很大的影响，高结晶度会导致 MnO2材料的导电性能提高，低结晶度有利于MnO2材料多孔结构的形成，获得大的表面积和材料利用 率[21]。复合物中的MnO2结晶性差，为低结晶度的多孔结构，具有更大的比电容。另外，在复合物样品中，2=26°出现一个特征峰，对应于石墨烯特征峰，这和其它用电化学方法还原石墨烯得到的结果一致[22]。

从图4(b)所示Raman光谱发现，G/MnO2除了在600 cm−1出现的MnO2特征峰，还在1 350 cm−1和1 593 cm−1位置分别出现了碳的D、G峰，说明复合物中存在石墨烯。另外对比G/MnO2复合物和GO的Raman光谱发现复合物的D峰有所增强，D峰的强度代表材料边缘缺陷的密度，这表明氧化石墨烯通过电化学还原后，边缘缺陷密度增加。这大概由于还原去除了大部分的含氧官能团，导致一些空位和缺陷的 产生。

图3 G/MnO2复合材料TEM图及能谱图

(a), (b) High magnification; (c) High resolution; (d) EDS of the region in (b)

图4 石墨烯/MnO2复合材料的XRD谱、Raman光谱以及FT-IR图

Fig.4 XRD patterns (a), Raman spectrums (b) and FT-IR spectrums (c) of the G/MnO2composite

通过FT-IR 可以检测材料的官能团信息。为了证明电化学还原对石墨烯官能团的影响，对石墨烯/MnO2复合物进行FT-IR分析，结果如图4(c)所示。从图中可看到，GO在3 438，1 724，1 627 cm−1和1 058 cm−1位置分别出现了OH—、C=O、OH—和C—O—的伸缩振动。G/MnO2在3 438 cm−1和1 724 cm−1处的OH—伸缩振动基本消失，同时1 627 cm−1处的OH—和1 067 cm−1处的C—O—伸缩振动明显减弱，说明复合物中的石墨烯得到一定程度的还原。500 cm−1处出现的伸缩振动为MnO2的Mn—O峰，说明复合物中存在MnO2，进一步验证了Raman分析的的结果。

图5 石墨烯/MnO2 复合材料的XPS 图

(a) XPS spectra; (b) Magnified C1s; (c) Magnified Mn2p

图5(a)所示为G/MnO2的XPS谱图。从图中看到，复合物主要由C，Mn和O元素组成的。图5(b)是C1s峰图，通过拟合可以确定，284.8 eV 对应于C=C/C—C的结合能，285.7 eV对应于C—O—的结合能，287.6 eV对应于O=C—的结合能，表明石墨烯的结构中含有羰基和羟基2种碳氧官能团，FT-IR结果也表明石墨烯还原后依然残留有C=O和C—O键。图5(c)是Mn2P峰图，图中2个特征峰Mn2p1/2和Mn2p3/2的结合能间距11.7 eV，说明Mn的价态为Mn4+[21]。

2.2 电化学性能

图6(a)所示为G/MnO2和MnO2在10 mV/S扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。这2种材料的CV曲线形状都接近矩形，并没有明显的氧化还原峰，这是因为MnO2的CV曲线为一系列氧化还原峰叠加后(正电流和正电流叠加，负电流和负电流叠加)的形状[23]。同时根据式(1)，比电容与封闭曲线的面积成正比，图中在10 mV/S测试条件下G/MnO2的面积大于MnO2的面积，说明G/MnO2的比电容大于纯MnO2。

图6(b)所示为G/MnO2复合材料在不同扫描速率下的CV曲线，由图可见，在低扫描速率下，曲线呈明显矩形，随扫描速率增大，曲线越来越偏离矩形。这是因为根据公式

()=(1−e−t/RC) (2)

式中：为电流；为时间；为比电容；为内阻；为扫描速度。当比电容不变时，电流随扫描速度成比例增加，但时间常数()却不随扫描速度发生变化，所以扫速越快，曲线偏离矩形越远[7]。

图6(c)所示为G/MnO2复合物和MnO2在2A/g充放电电流密度下的GCD(Galvanostatic charging- discharging)测试曲线，可见G/MnO2的放电时间大于MnO2的放电时间，表明复合物的比电容大于MnO2。通过式(2)计算，G/MnO2的比电容是501 F/g，MnO2的比电容为400 F/g，这也和这2种材料的CV分析结果一致。一些石墨烯应用于超级电容器电极的研究表 明[3, 24]，纯石墨烯可以取得50~100 F/g的比电容，可以推断石墨烯与MnO2复合后贡献了一部分电容。概括而言，复合材料取得大比电容主要归因于：1) 纳米片结构的MnO2具备大量的反应活性点，交叉纳米片之间形成的间隙也为离子扩散至材料内部提供了通道。2) 石墨烯的覆盖提高了复合材料的电导率，石墨烯本身作为双电层材料也提供了部分电容。3) 泡沫镍基体本身具备三维多孔结构，为活性材料提供广阔的负载面积，使得制备的复合电极具备高表面积和多孔性。图6(d)所示为G/MnO2在不同电流密度下的充放电曲线，在0.8 A/g充放电电流密度时材料最大比电容达到505 F/g，在20 A/g电流密度时，比电容达到360 F/g，保持有71%，说明材料在大电流密度下仍然能保持较高的比电容，有较好的倍率性能。

图6(e)所示为G/MnO2和MnO2在不同充放电电流密度下的比电容。由图可见，随电流密度增加，G/MnO2和MnO2的比电容都逐渐减小，这是因为： 1) 随电流密度增大，极化作用明显加强，导致内阻增大，比电容下降。2) 电流密度太大，电荷没有足够时间进入体系内部发生电化学反应，所以比电容下 降[25]。从图中可看到，G/MnO2的下降趋势明显小于MnO2，说明G/MnO2具有更快的充放电能力，能适用于大功率的储能器件。

图6(f)所示为G/MnO2循环稳定性测试结果。在循环3 000次后，G/MnO2的电容保持率为84%，而MnO2的电容保持率只有76%左右，这表明G/MnO2具有比MnO2更好的循环稳定性。MnO2在Na2SO4溶液中的电极反应可以表述为[3]：

MnO2+Na++e−←→MnOONa (3)

根据反应式，电极充电时的主要过程为Na+离子扩散至电极表面，发生电子交互，储存电荷。放电过程则相反，当充放电一定次数后，活性材料将不可避免地发生溶解、坍塌、化学降解[3]等，从而造成比电容下降。而双电层储能过程为物理吸附过程，阳离子通过吸附在电极表面储存电荷，在多次循环后不会改变材料质量、结构和活性，从而保持优异的循环稳定性。石墨烯是一种双电层材料，它与MnO2的复合提高了材料的循环稳定性。

图7 所示为用Zview 拟合后的MnO2和G/MnO2复合材料的奈奎斯曲线。曲线由电容形成的容抗弧和扩散电阻形成的直线构成，电极反应的电路情形可用图7内的等效电路图进行模拟，电路图中e为等效串联电阻，e的值等于曲线与轴的截距，dl为双电层电容，ct为双电层电容和赝电容的电荷转移电阻，dl的值等于曲线圆弧的直径，w为扩散电阻，它与曲线在低频区形成的斜率有关，曲线斜率越大，表明扩散电阻越小。通过拟合，G/MnO2的e为0.83 Ω，MnO2的e为0.40 Ω，可见复合电极有更小的等效串联电阻。同时ct也由原来的9.34 Ω减小到6.67 Ω，电荷转移电阻明显下降说明石墨烯对电荷转移起到了促进作用。因为沉积在 MnO2上的石墨烯发挥着电荷转移高速通道作用，当离子在活性材料表面完成氧化还原反应后，电荷能快速通过石墨烯转移到导电基体上。在低频区G/MnO2直线斜率大于MnO2，表明复合电极有更小的扩散电阻和更好的电容特性，这是因为MnO2与石墨烯复合后电化学极化作用减小以及反应活性增大所致[26]。

图6 G/MnO2 复合材料与MnO2的电容性能

(a) CV curves of G/MnO2and MnO2under 10 mV/s scanning rate; (b) CV curves of G/MnO2under different scanning rate; (c) GCD curves of G/MnO2and MnO2under 2 A/g charging discharging current density; (d) GCD curves of G/MnO2under different current density; (e) Ratio capability; (f) Cyclic performance

3 结论

1) 采用电化学方法在泡沫镍基体上先后沉积多孔结构的MnO2纳米片层与还原石墨烯层，得到石墨烯/MnO2复合材料。与石墨烯复合后，MnO2的等效串联电阻由0.83 Ω减小到0.4 Ω，电荷转移电阻由9.34 Ω下降到6.76 Ω。

图7 MnO2和G/MnO2奈奎斯曲线

2) 在2 A/g充放电电流密度下，石墨烯/MnO2复合材料的比电容达到501 F/g，比纯MnO2增大25%，在3 000次充放电循环后比电容依旧保持84%，循环稳定性比纯MnO2提高11%。

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(编辑 汤金芝)

Capacitive properties of graphene/MnO2nano-composite electrode synthesized by electrodeposition

DENG Gao, HE Hanwei

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The electrode graphene/MnO2nano-composites were obtained by depositing a layer of reduced graphene on the porous MnO2nanoscale which was deposited firstly on the foamed nickel substrate by cyclic voltammetry. The morphology, phase and valence state of the material were analyzed by SEM, XRD and XPS. The specific capacitance, cyclic stability and resistance were characterized by the means of cyclic voltammogram, galvanostatic charge/discharge and electrochemical impedance spectrum. The results show that the MnO2nanosheets are mostly coated by graphene. The equivalent series resistance and charge transfer resistance decrease form 0.83 Ω, 9.34 Ω to 0.4 Ω, 6.76 Ω, respeactivly. The specific capacitance of graphene/MnO2composites at current density of 2 A/g is 501 F/g which has improved 25% compared to bare MnO2, and exhibit an 84% specific capacitance retention after 3 000 cycles.

supercapacitor; electrodeposition; MnO2; grapheme; nanostructure; composite electrode

TM532

A

1673-0224(2018)04-398-09

2018−01−05；

2018−03−27

何捍卫，教授，博士。电话：13874989693；E-mail: hehanwei@163.com