甲醇法甲烷氯化物生产中水分的危害与控制

高永宝

（江苏梅兰化工有限公司，江苏 泰州 225300）

1 国内甲醇法甲烷氯化物生产概述

自2000年国内首套3万t/a甲醇法配套氯甲烷热氯化法甲烷氯化物装置顺利投产后，国内甲烷氯化物行业出现了突飞猛进的发展，目前该类型生产厂家有近30家，总设计能力已达587万t/a。但由于装置存在不同程度的腐蚀，对装置的开动率有着不同程度的影响，新装置开车周期都比较长，全年开车时间能达到或超过8 000 h，老装置因为腐蚀，部分装置全年开车时间达不到7 200 h，从而制约了装置产能的发挥。

2 国内甲醇法生产甲烷氯化物工艺现状

国内甲烷氯化物生产路线主要是以甲醇和氯气为原料经两步反应三步精制生产二氯甲烷、三氯甲烷和少量四氯化碳。第一步反应为甲醇氢氯化反应，甲醇与第二步反应分离出来的氯化氢反应生成一氯甲烷，第一步反应的生产工艺又可分为两种，从反应生成的粗氯甲烷气的处理上，可将其分为干法和湿法两种，干法是将反应混合气直接急冷、硫酸干燥、压缩送第二步氯化反应工段，湿法是将反应混合物经过急冷、水洗、碱洗、硫酸干燥后压缩经冷凝送第二步氯化反应工段。氯化生产工艺也主要分为气相法和液相法两种，气相法是以江苏梅兰化工有限公司为代表的低压高温气相热氯化法，液相法是以浙江巨化股份有限公司为代表的高压低温液相催化氯化法，国内绝大多数甲烷氯化物生产厂家都采用气相法氯化工艺。

甲醇法甲烷氯化物生产的两步化学反应：

（1）甲醇氢氯化反应

原料甲醇与从氯化单元返回的氯化氢气体反应生成氯甲烷和水。

主反应：CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O

副反应：2CH3OH→CH3OCH3+H2O

将气化后的甲醇蒸汽和氯化氢气体混合送入固定床反应器中，控制一定反应温度和压力，反应生成氯甲烷和水。某公司是采用将反应气进行激冷→冷却→气液分离→浓硫酸干燥→压缩，得到的气相粗氯甲烷送热氯化工段。甲醇法生产氯甲烷流程示意图见图1。

图1 甲醇法生产氯甲烷流程示意图

氯甲烷气体干燥前，设备主要材质有不锈钢、铜镍合金、石墨和钢衬PTFE等多种材质，管道采用钢衬PTFE和碳钢。氯甲烷气体干燥后，设备主要材质有铜镍合金和碳钢，管道采用碳钢。

（2）氯甲烷气相热氯化反应

氯甲烷和原料氯气反应生成3种多氯甲烷：

主反应：CH3Cl+Cl2→CH2Cl2+HCl

CH3Cl+2Cl2→CHCl3+2HCl

副反应：CH3Cl+3Cl2→CCl4+3HCl

由气相氯甲烷和氯气混合，经过低压高温热氯化反应生产多氯甲烷，某公司是采用将反应气进行激冷→一级冷凝→分离→二级冷凝→分离→三级冷凝→气液分离，气相主要是氯化氢返回氢氯化反应工段做原料，液相为粗甲烷氯化物进入再循环系统，通过再循环塔将轻组分由塔顶送回氯化反应系统，塔釜采出甲烷氯化物混合液，送精馏工段，经逐级分离得到二氯甲烷、三氯甲烷产品。氯甲烷气相热氯化法生产甲烷氯化物流程示意图见图2。

此工段设备材料为碳钢、不锈钢、铜镍合金等，管道材质为碳钢和不锈钢。

3 水分在甲烷氯化物生产中的危害

氢氯化工段和氯化工段全过程物料中都有大量氯化氢。只有氢氯化工段部分设备是耐盐酸腐蚀材料，其余设备都是金属材料，分离器和中间贮槽所用材料是碳钢，换热器的换热管所用材料都是铜镍合金BFe-30-1-1。

图2 氯甲烷气相热氯化法生产甲烷氯化物流程示意图

无水的氯化氢对碳钢和BFe-30-1-1基本没有腐蚀，含微量水分的氯化氢在164℃条件下对碳钢和BFe-30-1-1有腐蚀但腐蚀量不大，一旦物料里含有过量水分时，氯化氢极易溶于水而变为浓盐酸，对碳钢和BFe-30-1-1等合金腐蚀很严重，快的几个月，慢的两三年就能将设备壳体腐蚀穿孔、换热管与管板焊接处泄漏，以及使换热管腐蚀变薄穿孔造成换热设备的损坏，系统里一旦进入大量水，设备、仪表、管道、阀门将相继损坏，造成系统无法正常开车，检修频繁。如果同时有SO2-4的存在，腐蚀相当严重，一级冷凝器的最短运行时间只有一周。

某公司因为系统内水分没有得到有效控制，造成一级冷凝器频繁损坏，生产无法正常进行。一级冷凝器腐蚀状况见图3。

图3 一级冷凝器腐蚀状况

管道、阀门也是严重腐蚀，见图4。

图4 管道、阀门腐蚀状况

对其他设备、管道、仪表也存在严重腐蚀，这里就不一一列举了，水分对甲烷氯化物装置的危害是相当严重的。

4 甲烷氯化物生产系统中水分的来源

甲烷氯化物生产系统中水分的主要来源有五个方面：原料氯气中的水分、氢氯化工段生产的氯甲烷中水分、氯甲烷压缩机损坏进入的水、一级冷凝器等冷却设备及再循环塔再沸器损坏进入的水、检修清洗设备过程中的冲洗水等方面。

（1）原料氯气

有些工厂是由氯碱装置将氯气用管道输送到甲烷氯化物装置，有些工厂则是由氯碱装置将液氯用管道输送到甲烷氯化物装置，然后再气化送氯化反应工段，但无论是液氯输送还是氯气输送，都是含有水分的，在氯碱装置电解产生的湿氯气是用浓硫酸进行干燥的，各家的控制标准不一样，氯中水分含量高的会超过100×10-6（重量法，下同），低的会低于30×10-6，工业用液氯国家标准GB/T 5138-2006中明确水分的质量分数（≤，%）：优等品为0.01，一等品为0.03，合格品为0.04。以40 kt/a甲烷氯化物装置为例（下同）进行带入的水量计算，二氯甲烷和三氯甲烷产品比例为1∶1的情况下，每小时用氯量为5 330 kg，按国优的含水量0.01%wt计算，带入的水量为0.533 kg，一天带入的水量则为12.792 kg。可见氯气带入的水量是比较大的。

（2）氯甲烷水分

甲醇与氯化氢气体反应生成氯甲烷的同时也生成等摩尔的水，通过冷凝和急冷，使生成的水与系统中的氯化氢形成21%的稀盐酸，湿氯甲烷则通过硫酸干燥塔用98%浓硫酸进行干燥，干燥后的氯甲烷一般要求含水量为0.005%wt。同规模装置氯甲烷每小时用量为2 958 kg，同样计算得到每小时带入的水量为0.148 kg，一天带入的水量则为3.55 kg。

该装置每天由氯气和氯甲烷一起带入热氯化反应工段的水量为16.34 kg。

（3）氯甲烷压缩机

氯甲烷压缩机的缸体由于制造、使用、腐蚀、低温天气等原因会造成裂纹、破裂等情况发生，冷却水会漏入氯甲烷中。

（4）设备故障进水

一级冷凝器等冷却设备因制造或腐蚀等原因会造成管板腐蚀泄漏或换热管穿孔泄漏，造成冷却水进入物料中。再循环塔再沸器因制造或使用不当也会造成损坏，造成蒸汽冷凝水进入物料中。反应热转换器击穿，造成明水进入系统。除碳设备故障击穿，造成水分进入系统。

（5）检修清洗设备过程中的冲洗水

很多设备因堵塞而被迫停产检修。在对换热设备清洗过程中，设备和相连管道中有水进入，清洗工作结束后，没有做到彻底除水，从而导致冲洗水进入物料中。

5 甲烷氯化物生产中水分的控制与消除措施

由于水分对甲烷氯化物装置中的危害极大，为了保证甲烷氯化物装置能长周期运行，控水和除水是一项非常重要的工作。

（1）氯气中的水分含量控制

某公司为了适应甲烷氯化物生产对氯气的特殊要求，对氯气干燥系统进行深度技术改造，改造前氯气中水分含量超过0.04%wt，改造后氯气中水分含量控制指标为≤0.005%wt，实际运行时水分含量降低到0.003%wt以下。氯气的水分含量分析数据见表1。分析结果可以看出，氯气中水分含量平均只有22.04×10-6（0.002 204%wt），说明氯气中水分含量控制在较好水平。

表1 氯气中水分含量分析数据10-6（wt）

（2）氯甲烷中的水分含量控制

与氯气干燥一样，氯甲烷也是通过浓硫酸干燥除水。正常操作按硫酸干燥塔设计参数，氯甲烷水分可达到0.005%wt，控制指标确定为≤0.005%wt，操作过程中要注意氢氯化负荷、硫酸的回流量、温度等参数，要根据负荷的变化及时调整，才能达到设计要求。某公司氯甲烷的水分含量分析数据见表2。

平均值为116×10-6（0.011 6%wt），严重超标，仅有3个批次符合要求，合格率仅有8.33%。说明氯甲烷中水分含量控制水平较差。

通过现场检查发现，硫酸干燥塔内瓷环填料长期使用后振动、腐蚀、老化出现破碎，碎瓷环随酸流进入干燥塔釜后，继而堵塞循环酸泵进口管道、泵前过滤器，有时会堵塞泵出口管道、酸流量调节阀，严重的会影响到酸泵的正常运行，造成循环酸量下降，一氯甲烷中水分吸收受到影响。

表2 氯甲烷中水分含量分析数据10-6（wt）

对硫酸干燥系统进行技术改造，改造后氯甲烷中水分含量大幅下降，正常都能控制在0.005%以下。改造后氯甲烷的水分含量分析数据见表3。平均值为43×11-6（0.004 3%wt），合格率100%。

表3 氯甲烷中水分含量分析数据10-6（wt）

（3）热氯化系统内物料的除水

进入热氯化反应工段的原料氯气和氯甲烷都是带有水分的，送出该工段的物料有两股，一是从三级分离器顶部送出氯化氢气体，会带走微量水；二是从再循环塔底部采出的粗甲烷氯化物，也带走一定量的水，以40 kt/a装置为例，进出系统的水量计算如下。

粗甲烷氯化物中水分含量分析结果见表4。

表4 粗甲烷氯化物中水分含量分析数据10-6（wt）

氯气中含水质量分数按0.003%，用氯量为5 330 kg/h，带入的水量为0.160 kg/h。氯甲烷中含水质量分数按0.005%，用量为2958kg/h，带入的水量为0.148 kg/h。粗甲烷氯化物含水质量分数按0.006%，出料量为5 198 kg/h，带出的水量为0.311 kg/h。气体氯化氢由于温度低，带走的水量极少，可以忽略不计。

如果考虑一定的分析误差，可以看出进出系统的水量基本平衡。这是一种比较完美的状态，系统内不会有水分累积。就是在这样的情况下，系统内粗料的含水量也会达到一个平衡状态，含水量会超过0.006%wt，对装置仍然会产生腐蚀。

如果将粗甲烷氯化物含水质量分数按0.003%，出料量仍为5 198 kg/h，带出的水量为0.156 kg/h，这时进出系统的水量是不平衡的，系统内累积水量为0.152 kg/h，如果原料的水分控制不好的话，累积水量会大大增加。

为了解决系统内水的累积问题，降低系统内粗物料的水分含量，将其控制在0.003%以下，在装置上增加3台硅胶干燥器，将粗物料不停地打循环，达到除水的目的。定期分析粗物料的水分含量，定期更换干燥剂，确保水分达标。

（4）加强管理，定期保养

加强工艺管理，严格执行工艺纪律，将各项工艺指标控制在规定的范围内。加强设备保养管理，定期检修，保证检修质量，防止设备损坏导致水进入物料系统，检修结束后派专人检查检修质量，确保可靠。

6 总结

通过采取对水分危害的分析、控制原料的含水量、系统内部有效除水和加强管理等一系列措施，装置的运行质态发生了根本性的变化，装置的开动率、动用率和产量达成率全部优于公司的要求，装置最长能连续稳定运行8个月，实现了装置的安稳长满优生产目标，同时节省了开停车费用，节约了设备维护费用，提升了装置安全与环保品质，经济效益显著。