膜法脱硝装置运行总结

冯立新

（黑龙江昊华化工有限公司，黑龙江 齐齐哈尔 161033）

黑龙江昊华化工有限公司2010年11月投产的“25万t/a离子膜法烧碱”新装置，采用了膜法脱硝工艺（除硫酸钠625 kg/h），取代了氯化钡法。七年多的运行状况表明，该工艺具有运行费用低、安全环保、操作方便等优点，不但将离子膜淡盐水中的硫酸根含量控制在技术指标之内，还从源头上杜绝了钡盐对环境的污染。该装置运行中也遇到一些问题，现将膜法脱硝装置运行情况和改进措施总结如下。

1 膜法脱硝的原理

1.1 硫酸根的来源

在离子膜烧碱生产过程中，SO2-4的来源有2个途径，一是原料盐带入的SO2-4；二是为除去粗盐水中的游离氯所加入的Na2SO3反应产生的SO2-4。

1.2 膜法脱硝原理

膜脱硝装置采用的纳滤膜是特殊的分离膜，其表面孔的直径是0.5～1.0 nm，膜的表面还带有一定的电荷。其工作原理是：脱氯淡盐水经过预处理达到膜法装置的进料要求，通过高压泵的作用，进入膜分离装置，根据纳滤膜对离子截留率不同，即对SO2-4等两价或多价离子具有较高的截留率，但同时对Na+、Cl-等一价离子具有较低的截留率，从而达到将硫酸根离子分离的目的，膜分离原理见图1。

图1 膜分离原理

1.3 冷冻脱硝原理

冷冻脱硝原理是利用Na2SO4溶解度随温度变化较大，通过冷却膜分离出浓硝盐水，使得Na2SO4以水合物的形式结晶析出，析出的结晶浆料经沉降和离心分离制得芒硝。

2 工艺流程简述

膜法脱硝工艺生产过程主要包括预处理、膜法脱硝及冷冻脱硝3部分。

2.1 预处理

来自电解槽后脱氯淡盐水（约30%），进入一级钛板换热器（冷源用一、二级膜法脱硝水），并在换热器入口添加一定量的亚硫酸钠溶液，以中和淡盐水中的余氯，然后进入二级钛板换热器（冷源用工业循环冷却水），将淡盐水温度降低至（30±5）℃，同时加入一定量的盐酸溶液，调节pH值在5～8，经由缓冲水槽后，由淡盐水输送泵送至活性碳过滤器，进一步吸附淡盐水中有机物和余氯，使余氯为0，再通过保安过滤器，除去过滤盐水中夹带的少量细碎的活性碳颗粒及其他悬浮物。

2.2 膜法脱硝

淡盐水经过预处理，达到膜脱硝系统装置运行要求。由一级高压泵送入一级膜脱硝系统进行分离，分离后的脱硝水经过一级钛板换热器后，直接去化盐工序，浓硝水经由中间槽由二级高压泵送至二级膜脱硝系统进一步分离，二级膜脱硝水经过一级钛板换热器交换后，同样去化盐工序。二级膜浓硝水pH值偏低，通过加氢氧化钠将pH值调高，保证pH值稳定在8左右，然后去冷冻脱硝系统。

2.3 冷冻脱硝

二级膜浓硝水经预冷换热器预冷（冷源为结晶槽的循环清液），温度由（30±5）℃降至20℃左右，进入结晶槽。结晶槽分结晶区和清液区。清液由浓缩液循环泵送至板式交换器与冷媒交换降温，使清液温度降至3℃以下，进入结晶槽，与膜浓硝水混合换热，槽内温度始终控制在5℃左右。浓硝水温度降低后，硫酸钠溶液达到过饱和，形成芒硝结晶析出，通过搅拌器，晶体接触过饱和溶液而长大，并缓慢沉淀。当结晶体固液比达一定比例后，由结晶体输送泵将沉淀下来的结晶混合液体，送至沉硝槽，进一步沉降提高固液比，通过管道，利用高位压差，进入离心机，进行固液分离，生产出成品芒硝，沉硝槽上部清液溢流至回水储槽，与离心后含少量Na2SO4的母液一起，由回水输送泵送至结晶槽。

板式交换器中用于交换降温的冷媒不断通过冷水机组的蒸发器来降温，使冷媒温度控制在0～3℃，流至储水槽，由冷冻液循环泵输送至板式交换器与浓硝水进行热交换。工艺流程改造后框图见图2。

图2 改造后工艺流程框图

3 工艺设备运行情况

3.1 工艺指标控制

该公司膜脱硝装置采用两级SRO膜分离系统，采用玻璃钢膜壳压力容器装填膜元件，分两组布置，采用4-3-2排列。自2010年11月开车以来，通过细心管理，精心操作，保证了系统稳定运行（数据见表1），成功的将离子膜淡盐水中的硫酸根控制在技术指标内。

表1 膜运行数据g/L

该公司采用的纳滤膜的材质是聚酰胺复合材料，该材质容易受某些参数的变化而变化，如进膜盐水的pH值、温度和余氯值均影响膜的运行数据。为确保膜的使用寿命，生产中严格控制进膜盐水的pH值、余氯等指标，保证了膜脱硝装置的稳定运行。

3.1.1 预处理pH值

运行初期，电解返回脱氯淡盐水pH值为9～11，经二级钛板换热器入口及缓冲水槽两处加酸调节后淡盐水pH值控制在5～8。由于膜的脱硝能力逐年下降，装置运行第二年，为保证产水硫酸根及产水量满足生产要求，工序根据生产运行数据及取样分析数据，不断调整淡盐水pH值控制范围，找到最佳范围，达到脱硝率、加药量及运行能耗的最佳状态。

3.1.2 余氯控制

纳滤膜是有机膜，余氯会对膜有氧化作用，使膜丧失脱硝能力，严重影响膜的使用寿命。为此黑龙江昊华加强对脱氯后淡盐水中余氯的控制。在一级钛板换热器入口加入亚硫酸钠除去淡盐水中的余氯，并定点取样分析，确保余氯为零。由于ORP值受pH值影响很大，若预处理淡盐水pH值控制过低，很容易造成ORP超标，联锁停车。

3.1.3 温度控制

运行初期，考虑淡盐水温度对SRO膜产水量的影响，温度高时产水量大，温度低时产水量小。水温每升高或降低1℃，系统产水量升高或降低2.9%，但温度超过45℃连续运行，就会造成膜的损坏。为确保系统运行安全，通过一、二级钛板换热器将来自电解工序约75℃的淡盐水降温至小于40℃，严格控制在32～38℃。由于膜的脱硝能力逐年下降，装置运行第二年时，工序根据生产运行数据及分析数据调整了温度的控制范围，将冷却后淡盐水温度控制在25～35℃，保证了硫酸根及产水量同时满足生产要求。

3.2 运行问题及改进措施

3.2.1 淡盐水含游离氯

运行初期，开、停车过程中电解工序送来的淡盐水有时含余氯，因膜脱硝装置总进水管线设有在线监测ORP值与自动阀门联锁，当淡盐水ORP值超过50 mV时，自动阀便关闭，由于此项目初始设计时没有加设含氯淡盐水缓冲罐，这部分盐水直接送至膜法脱硝工序。因此一旦阀门关闭直接导致电解工序脱氯塔液位波动，进而淡盐水产生游离氯。经研究决定，考虑未满负荷生产，化盐水贮槽V-401A（1 145 m3）一台足以满足一次盐水生产需要，将化盐水贮槽V-401B作为含氯淡盐水回收贮槽使用。开、停车过程中的含氯淡盐水排放至一次盐水工序的化盐水贮槽V-401B中，待生产正常运行后，再用淡盐水回收泵送至电解工序阳极液排放槽，进入脱氯塔重新脱氯，然后返回淡盐水系统。此项改造实施后，不仅有效解决了脱氯塔液位波动问题，还节省了原盐，年回收含氯淡盐水约3 148.75 m3，淡盐水浓度为215 g/L，一年节约原盐约（95%）3 148.75×0.215/95%≈712.612（t），每吨原盐约330元，则一年可节约资金712.612×330≈23.516（万元）。

3.2.2 淡盐水pH调节不稳定，盐酸计量泵易损坏

膜法脱硝开车初期在二级钛板换热器入口及缓冲槽出口管线上由两台电子计量泵分别加入高纯盐酸进行调节pH值，生产负荷较高时，加酸调节pH值不稳定，且盐酸计量泵内部元件易损坏，因为是进口泵，无法维修，费用较高。经研究取消了二级钛板换热器入口管线上的电子计量泵，在其出口管线上增设一条加酸管线（DN50聚乙烯管），通过阀门手动加酸，将电解送来的淡盐水pH值先控制在8～10.5，然后在缓冲槽出口再用盐酸计量泵进行加酸，进一步调节pH值，使进膜盐水pH值稳定控制在 5～8。

改造后，能够实现平稳控制淡盐水pH值，保证脱硝水质量，减轻盐酸计量泵负荷，有效延长其使用寿命，降低运行成本，满足生产需要。

3.2.3 结晶体输送泵进出口管线易堵塞，泵件损坏频繁

膜法脱硝装置运行过程中，冬季因北方室外温度较低，结晶体输送泵进出管线堵塞频繁，致使减速机轴承损坏频繁，平均一个月更换一次，维修成本增加。为此对结晶体输送泵及其进出管线进行了改造：（1）在泵出口处增加700 mm的直管段。（2）管道加粗（DN50改为DN65），管道上加保温层，并加设反冲洗电动球阀，当结晶槽出口管道堵塞时，开启阀门进行反冲洗。（3）减少不必要的弯头。（4）用型号25ND的离心式泥浆泵代替型号GN8.0/1.6的容积式转子泵，该泵适用于输送含悬浮固体颗粒（如精矿、尾矿、灰渣、煤泥、沙泥、泥土、砂等），允许通过大量大固体颗粒，但粒径不应大于流断面最小尺寸的80%，减少了泵内结晶体堵塞，过流部件耐磨损，延长了易损件及泵的使用寿命。改造后，运行效果良好，原更换一次结晶体输送泵密封及减速机轴承约需1 816.7元，则改造后一年可节约维修费用 1 816.7×12≈2.18（万元）。

3.2.4 脱硝膜超期运行，一次盐水SO2-4含量易超标

脱硝膜运行周期通常为2年，在超期运行的情况下，盐水系统硫酸根易超出指标控制范围（≤5g/L）。经观察，一级膜脱硝水SO2-4含量可以控制在指标范围内（＜1.5 g/L），而二级膜脱硝水SO2-4含量会严重超标（＞3.5 g/L），导致一次盐水硫酸根含量超标，为此决定在膜装置二级膜脱硝水去一级钛板换热器管线上的手动阀门前加设一条CPVC（DN25）管线，将二级膜脱硝水送至缓冲槽中，重新进膜装置脱硝。此改造实施后，一次盐水硫酸根快速下降，达到指标要求，同时也延长了脱硝膜的使用寿命。

3.2.5 沉硝槽及结晶槽溢流管易堵塞

北方冬季室外温度较低，夜间温度最低-30℃左右，沉硝槽及结晶槽溢流管常常出现结晶堵塞现象，处理起来比较麻烦。为此将这两段管线原CPVC直管改成聚乙烯管，减少8个直角弯头，并在沉硝槽溢流管出口加设三通以便管线堵塞时，可以通入蒸汽尽快处理。改造后，实际运行效果良好。

3.2.6 更换冷冻板换出口阀门时，排放浓硝水，造成原盐损耗

膜脱硝装置冷冻脱硝部分从结晶槽出来的浓缩清液进入冷冻板换进行降温，运行中造成冷冻板换易堵塞，需频繁切换清洗，每班平均切换四次，导致淡盐水出口阀门操作频繁，易损坏，换阀门时，结晶槽内浓硝水只能排放，造成部分原盐损耗。为解决这一问题，在淡盐水出口至结晶槽的总管线上加设一支阀门，不再排放。改造前一年约换阀门3次，一次排放浓硝水约126 m3，改造后一年可节约浓硝水126×3=378（m3），盐浓度为215g/L，则一年可节约原盐（95%）378×0.215/95%≈85.547（t），每吨原盐约 330 元，则一年可节约资金85.547×330=2.823（万元）。

3.2.7 冷冻液循环管线改造

一次盐水工序膜脱硝工艺中板式交换器中用于交换降温的冷媒由冷水循环泵不断通过冷水机组的蒸发器来降温，然后循环回流至储水槽，同时由冷冻液循环泵输送至板式交换器与浓硝水进行热交换。为节约电耗，对此循环管线进行了改造，取消了冷水循环泵，使交换后升温的冷媒首先进入冷水机组，再进入储水槽，然后由冷冻液循环泵输送至板式交换器与浓硝水进行热交换。改造后每小时节约电耗18.5 kW·h，每度电0.5元，一年节约资金约18.5×0.9×8 000×0.5=6.66（万元）。

3.2.8 膜脱硝改变芒硝输送方式，使之更加有利生产

离心机出料后芒硝直接接在车斗内并由专人运出厂外，改造后先由当班操作人员将物料通过带式输送机送至芒硝池，再由拉料人员定时将其运走，避免因拉运不及时使离心机不能及时出料，进而导致膜组件及其出入口管线因硫酸钠结晶而堵塞，保证了生产稳定运行。带式输送机（TD75B500-35M型）由工段技术员和维修人员共同设计、焊制及安装，降低了生产成本，节约资金2万多元，运行后达到预期效果。

4 结语

膜法脱硝工艺在该公司离子膜烧碱盐水系统的成功应用，不但满足了生产工艺的要求，而且操作简单，运行成本低，节能效益显著。通过对各项工艺指标的严格控制，及时处理生产中出现的异常问题，定期对运行设备维护保养，确保了该装置稳定运行。