珂罗版印刷与传统书写墨迹的比较研究

徐文娟，裔传臻，褚 昊，黄 瑛，沈 骅

(上海博物馆文物保护科技中心，上海 200231)

0 引 言

珂罗版印刷，又称为玻璃板印刷，是平版印刷的一种，由德国摄影师于19世纪60年代年发明，清光绪初年传入我国。珂罗版印刷通过照相、修版、制版、印刷、人工设色、钤印等步骤完成复制印刷。珂罗版印刷作为一种特殊的复制印刷方法，在笔画线条和层次上表现出高仿真的效果，可保持原作品的绘画笔墨之神韵，真实自然。这种方法常用来复制绘画、墨迹、碑帖、古籍善本、古籍图录等等，满足了广大书画爱好者研究和收藏的需要[1]。

传统意义上的书画鉴定一般是由行业内资深的书画专家对一副书画作品的绘画风格、水平、技巧、神韵、签章、纸张等进行综合检验分析后，确定其是否为“真迹”。但高仿真书画印刷给检验鉴定带来了一定的挑战和难度。为此，借助现代科学分析仪器建立新的方法对各种墨迹进行准确、可靠的检测具有重要意义。目前有关书写墨水、圆珠笔字迹及打印油墨方面有一些研究，主要的方法有：光谱法、色谱法、质谱法和色谱-质谱联用技术等。有关珂罗版印刷和书法墨的分析较少[2-4]。

本研究尝试利用显微镜、扫描电镜、红外光谱、拉曼光谱等无损和微损的分析方法，对珂罗版印刷、墨汁和传统油烟墨书写墨迹进行比较研究。

1 实验样品和方法

1．1 实验材料及准备

材料：红星棉料单宣、珂罗版油墨、油烟墨锭、曹素功墨汁；

准备方法：分别将墨锭研磨后的油烟墨和曹素功牌墨汁用毛笔书写在宣纸上，珂罗版油墨采用珂罗版印刷方法印制在同一宣纸上。

1．2 仪器

1．2．1视频显微镜 日本Keyence公司的VHX-5000型视频显微镜。将3种纸样置于显微镜下直接观察。

1．2．2显微拉曼光谱 RenishawinVia型激光共焦显微拉曼光谱仪，配有Leica镜头；激光器：785nm；1200mm光栅；50×物镜；扫描频次为：10×10s。

1．2．3扫描电子显微镜-能谱分析 实验采用FEI公司Quanta 650型环境扫描电子显微镜，配备有TEAM能谱仪。

测试条件：将样品置于高真空仓中，加速电压20kV，工作距离10mm。

1．2．4傅里叶红外光谱 美国Thermo傅里叶红外光谱仪，采用水平-ATR附件测试，将样品置于样品台，施加固定压力后测试，扫描范围400～4000cm-1，扫描数32次，分辨率4cm-1。

2 结果和讨论

2．1 形貌分析

150倍视频显微镜下可以明显观察到(图1～3)珂罗版印刷的油墨浮于纸张纤维表面，墨迹不能深入到纤维内部，下层部分纤维依稀可见，墨迹边缘较为模糊，边缘洇散效果不明显、收笔过渡不自然；而墨汁和油烟墨书写的墨迹，墨色深入纸张纤维内部，笔画边缘晕墨现象明显，反映出运笔的力度变化，收笔及多余墨点的过渡自然。

在扫描电镜下观察，3种墨迹区别更为明显(图4～6)。由于珂罗版油墨与传统书写墨介质不同，现代墨汁和传统油烟墨在宣纸上干燥后渗入纸张纤维内部，在纸张表面上形成一层膜状结构，纸张纤维基本都被墨迹覆盖。而珂罗版油墨基本浮在纤维表面，不能渗入到纤维内部。

图1 珂罗版印刷墨迹照片Fig.1 Picture of Collotype printing ink

图2 油烟墨墨迹照片Fig.2 Picture of traditional handwriting soot ink

图3 墨汁墨迹照片Fig.3 Picture of Chinese ink

图5 油烟墨扫描电镜照片Fig.5 SEM picture of traditional handwriting soot ink

图6 墨汁扫描电镜照片Fig.6 SEM picture of Chinese ink

2．2 能谱分析

表1为三种墨迹及空白宣纸样品的能谱元素测定结果。从各种墨迹中元素分布可以看出，3种样品元素成分差异不大，主要是C和O元素，有少量的Si和Ca元素，说明三种样品都是以碳黑为主要致色成分。空白纸样也含有Si和Ca元素，说明Si和Ca可能来自于纸张。

2．3 显微拉曼分析结果

图7至图9分别为珂罗版油墨、曹素功墨汁和传统油烟墨的拉曼光谱结果。碳黑的一般拉曼光谱有两个特征峰：1350cm-1附近的一个宽的D峰和1585cm-1附近较窄的G峰。G峰是碳原子sp2杂化的面内伸缩振动，D峰是晶格的缺陷[5]。拉曼结果表明3种墨的主要成分均为碳黑，但略有区别。珂罗版油墨的D峰、G峰分别为1334cm-1和1597cm-1；曹素功墨汁的D峰、G峰分别为1335cm-1和1603cm-1；油烟墨的D峰、G峰分别为1329cm-1和1590cm-1。珂罗版油墨和曹素功墨汁的碳黑较为相似。而油烟墨的D峰和G峰都较前两者尖锐，半峰宽小，且G峰相对强度也较大，说明实验中使用的油烟墨中，无定型碳含量较少而碳黑结构的有序度较高。不过是否能够通过拉曼光谱区分这3种墨还需要更多的样品进行实验验证。

表1 能谱分析结果

图7 珂罗版油墨拉曼光谱Fig.7 Raman spectrum of Collotype printing ink

图8 油烟墨拉曼光谱Fig.8 Raman spectrum of traditional Chinese soot ink

图9 墨汁拉曼光谱图Fig.9 Raman spectrum of Chinese ink

2．4 红外光谱

根据纸张上墨迹的傅里叶红外光谱的特征吸收峰来看，珂罗版油墨和传统书法用油墨和墨汁红外光谱的特征吸收峰有一定差别(图10～11)。珂罗版墨迹在2921cm-1、2852.5cm-1、1737.7cm-1处有明显吸收峰，说明含有甘油、蓖麻油等脂类物质；油烟墨在1538.5cm-1附近增加了酰胺峰，说明油烟墨中含有蛋白质类物质，估计是制墨中加入的胶。墨汁在1640cm-1、1411cm-1、873.9cm-1有吸收峰，说明含有碳酸钙类物质，结合前面述能谱测定结果，空白纸样也含有钙元素，碳酸钙可能是墨汁中的的填料，也可能来自于纸张(图12)。

图10 珂罗版墨迹红外光谱Fig.10 FTIR spectrum of Collotype printing ink

图11 油烟墨墨迹红外光谱Fig.11 FTIR spectrum of traditional Chinese soot ink

图12 墨汁红外光谱Fig.12 FTIR spectrum of Chinese ink

2．5 书画作品分析应用

采用上述方法对一副书法作品墨迹进行了无损分析研究，200倍视频显微镜下观察发现字迹边缘模糊，拉曼光谱曲线与珂罗版印刷样品一致(图13～15)，红外光谱曲线峰位与珂罗版相似，峰强度有所降低。从这些特征可以判断该作品为珂罗版印刷品(图16)。

图13 书法作品Fig.13 Picture of calligraphy work

图14 书法作品墨迹照片Fig.14 Picture of ink of calligraphy work

图15 书法作品与珂罗版墨迹红外光谱比较Fig.15 Comparison of FTIR spectra between calligraphy work and Collotype printing ink

图16 书法作品墨汁拉曼光谱Fig.16 Raman spectrum of calligraphy work

3 结 论

通过对3种墨迹比较研究发现，珂罗版印刷墨迹形貌特征有明显差异，珂罗版油墨主要附着在纤维表面，墨迹边缘模糊，而传统油烟墨和墨汁渗透到纸张纤维的内部。三种墨迹样品元素基本相同，成分均为碳黑，但略有区别。珂罗版油墨和传统书法用油墨和墨汁红外光谱的特征吸收峰有一定差别，珂罗版墨迹在2921cm-1、2852.5cm-1、1737.7cm-1处有明显吸收峰，含有甘油、蓖麻油等脂类物质。结合多种无损科学检测手段，通过对各种墨迹分析研究，总结出珂罗版印迹的特征及印刷过程中的规律性特征，对可疑书画印刷品的鉴别提供了科学依据。