简单酮类分子异构化过程的理论研究

杨 雪，张 跃，邓 鹏

(吉林化工学院 理学院，吉林 吉林 132022)

异构化反应是单分子反应的一部分，其反应过程的理论研究对理解单分子的化学反应机理起到至关重要的作用.随着激光技术和光谱探测技术的快速发展，有机小分子的异构化反应及其动力学过程的研究备受关注[1-4].丙酮作为最简单的酮类分子，是此类型分子的代表，研究比较广泛，已证明在其光电离解离过程中存在异构化过程[2-4].我们对丁酮进行了质谱探测，发现存在一些碎片分子、离子，如C2H3和HCO+，这些碎片不能通过丁酮分子直接解离获得，预示着丁酮在解离之前可能发生了异构[5-7].为了更好地对实验结果进行分析，我们通过理论计算模拟丙酮和丁酮分子的异构化反应过程，并对两种分子进行比较，总结简单酮类分子异构化反应的特点.

1 计算方法

多原子分子体系势能面上的丰富信息是解释许多实验结果包括异构体经过渡态发生异构化反应的理论基础.随着计算机和计算技术的飞速发展，许多小分子以及少数大分子反应体系的反应路径、反应的微观机理已逐渐能够利用精确的量子化学理论来进行研究，解决一些因实验手段限制而不能解决的问题，其中，量子化学的过渡态理论已经广泛用于研究化学反应过程.

通过密度泛函B3LYP/6-31G(d,p)[8]方法对丙酮和丁酮分子异构化反应过程中涉及到的反应物、中间体、过渡态、产物的几何结构进行优化.并且，对各个过渡态进行了内禀反应坐标(Instrinsic Reaction Coordinate，IRC)计算，以确认过渡态正确连接相应的反应物、中间体和产物.为得到更可靠的相对能量，在B3LYP优化的几何构型基础上，进一步用QCISD(T)/6-311+G(d,p)和QCISD(T)/cc-pVDZ[9]方法进行单点能计算.相对能量分别以能量最低的反应物丙酮和丁酮作为能量零点且包含B3LYP零点振动能修正，以kcal/mol为能量单位.诸多研究工作表明，用B3LYP方法优化几何构型和QCISD(T)方法计算能量的计算精度是比较可靠的[10,11].

2 讨 论

2.1 丙酮分子的异构化反应过程

从丙酮分子出发共得到5个异构化反应通道(见图1～图5)[4]：

反应1：从丙酮到反式乙烯甲基醚，

图1 从丙酮到反式乙烯甲基醚异构化反应的势能面

反应2：从丙酮到环氧丙烷，从环氧丙烷到顺式乙烯甲基醚(一)，

图2 从丙酮到顺式乙烯甲基醚异构化反应的势能面(一)

反应3：从丙酮到环氧丙烷，从环氧丙烷到顺式乙烯甲基醚(二)，

图3 从丙酮到顺式乙烯甲基醚异构化反应的势能面(二)

反应4：从丙酮到环氧丙烷，从环氧丙烷到丙烯醇，

反应5：从丙酮到环氧丙烷，从环氧丙烷到1-丙烯-2-羟基，

图5 从丙酮到1-丙烯-2-羟基异构化反应的势能面

5个反应通道对应3个异构化产物，分别是乙烯甲基醚(包括顺式P2和反式P1)、丙烯醇P3和1-丙烯-2-羟基P4.在这5个异构化反应通道中有2个通道对应的异构化产物为顺式乙烯甲基醚，4个通道以环氧丙烷为第一个中间体，由此可见，环氧丙烷是丙酮分子异构化过程中重要的中间产物.通过过渡态的相对能量和高能垒的数目比较(过渡态的相对能量越低，高能垒数目越少，反应越有优势)，丙酮到丙烯醇的异构化反应是这几个反应通道中最可几的，所以最可能的解离碎片应该为CH2OH和CH2CH.

2.2 丁酮分子的异构化反应过程

根据丁酮异构体的种类：烯醇、醛、醚，可以得到6个基本的异构化反应[7]：

反应1：丁酮(R)和环氧丁烷(1a)、双自由基烯醇(Int1)、1-丁烯-2-醇(2a，2b)之间的相互转化.

反应2：1-丁烯-2-醇(2b)和2-丁烯-2-醇(3b，3d)之间的转化反应.

反应 3：从环氧丁烷(1a)到丁醛和(4c)1-丁烯-1-醇(5b，5d)的开环反应.

反应 4：从环氧丁烷(1a)到甲基烯丙基醚(7a)的开环反应

反应 5：从丁酮(R)到(Z)-甲基-1-丙烯基醚(6d)的反应

反应 6：从丁酮(R)到乙烯基乙醚(8b)的反应

3 结 论

用B3LYP和QCISD(T)方法研究丙酮和丁酮分子异构化的微观反应过程，获得其反应势能面.得到5个丙酮分子的异构化反应通道，环氧丙烷是重要的中间体，最可能的产物是丙烯醇.得到6个丁酮分子的异构化反应通道，异构化原因主要为开环、氢原子的转移、键的形成和断裂，环氧丁烷是重要的中间体，最可能的产物是1-丁烯-2-醇(2b)，次级产物是2-丁烯-2-醇.简单酮类分子具有相似的异构化反应机制.获得的结果为进一步研究酮类分子和相似的有机分子的异构化反应提供了有价值的信息.