伸缩-剪切模式自偏置铌酸锂基复合材料的磁电性能和高频谐振响应∗

辛成舟 马健男 马静 南策文

(清华大学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084)(2018年4月25日收到;2018年5月18日收到修改稿)

1 引 言

由于在磁场探测、能量收集等领域具有潜在应用前景,多铁性磁电复合材料已经引起了持续的关注[1−3].磁电复合材料包含磁致伸缩相和压电相,通过两相界面进行应力应变传递,从而通过对材料施加交流磁场引发振动,这种振动传递到压电相会引发电极化,进而引发磁电响应[4−6].通过两相材料的选择、振动模式的优化,复合材料磁电耦合系数明显提高,特别是近年来剪切磁电系数受到广泛关注[7−11],在高频磁场探测中具有广阔的应用前景,可获得高的信噪比[12].先前的工作使用铽镝铁合金(Terfenol-D)[8]和钇铁石榴石[7]等磁致伸缩材料提供伸缩或剪切应力,带动具有较大剪切压电系数的铌镁酸铅[8]、钛酸镓镧[7]、聚偏氟乙烯[11]等材料实现剪切应变,制备伸缩-剪切或剪切-剪切振动模式磁电复合材料.而作为一种具有高机械品质因数Qm和低介电常数ε的无铅压电材料[13],铌酸锂单晶具有较大的剪切压电系数d15和d24,有望实现大的剪切磁电响应;同时铌酸锂可以通过单晶切型变化获得不同的压电系数[14−17],有利于设计各向异性的剪切振动模式磁电器件.因此,通过使用不同切型铌酸锂单晶研究剪切磁电系数具有理论和实用意义.我们之前的工作[18,19]设计了一种伸缩-剪切磁电复合结构,通过坐标变换计算了铌酸锂基复合材料的剪切磁电系数,展现出使用优化的铌酸锂切型来设计廉价剪切磁电器件的可能性.同时,针对铌酸锂单晶不同切型剪切磁电系数和压电系数对应变化规律的实验研究仍然不足,将其应用于MHz高频磁场探测和设计自偏置剪切磁电复合材料[20]的思路仍有待实验探索,这些研究对于设计小型、一体化的磁电器件具有较大意义.

本文使用一系列不同切型的铌酸锂获得不同的剪切压电系数d15或d16,并分别测试了实际剪切压电系数和伸缩-剪切结构Metglas/LiNbO3的磁电系数αE15或αE16.实验结果表明铌酸锂xzt/30◦切型具有最大剪切压电系数d15和对应的磁电系数αE15,与理论计算结果一致,剪切压电系数随切型转动的变化规律和剪切磁电系数的变化规律相同,同时对伸缩-剪切磁电复合结构进行了优化.在此基础上,设计制备了自偏置SrFe12O19/Metglas/LiNbO3复合材料,在零外部直流偏置磁场时得到了剪切磁电响应,并在0.991 MHz和3.51 MHz高频时得到了剪切模式谐振磁电系数αE15.

2 实 验

实验步骤详见参考文献[18,19].将单片尺寸为16 mm × 5 mm × 25µm的3,5,10片Metglas薄片(安泰科技股份有限公司,北京)分别用环氧树脂粘接成Metglas叠层,从而提高其厚度和磁致伸缩应力.使用尺寸为13 mm × 5 mm ×0.5 mm的铌酸锂单晶(中国科学院上海光学精密机械研究所)制备Metglas/LiNbO3/Metglas叠层复合材料.伸缩-剪切结构的机械夹持玻璃通过环氧树脂或α-氰基丙烯酸乙酯(502胶)进行粘接,制备成如图1所示的叠层磁电复合材料[18],其中使用具有不同压电系数d15(或d16)的铌酸锂xzt/0◦,xzt/30◦,xyt/0◦,xyt/30◦,xyt/41◦等单晶切型.然后,使用ZJ-6型准静态d33/d31(+d15)测量仪(中国科学院声学研究所)测试铌酸锂的剪切压电系数,使用E4990A阻抗频谱分析仪(德科技(中国)有限公司)测试铌酸锂的电容和阻抗频谱并计算介电常数.之后,将尺寸为12 mm × 5 mm × 1 mm的商用SrFe12O19薄磁带(北京磁性材料厂)放于伸缩-剪切结构磁电复合材料的单侧或两侧各放一片,并通过铁氟龙胶带固定其位置[20],使用实验室自行搭建的测试系统在1 kHz时测试复合结构的磁电系数[21],并在1 kHz—4.5 MHz频率范围内使用HSA4101高速双极放大器(日本NF公司)测试磁电响应随频率的变化.

图1 伸缩-剪切模式磁电复合结构示意图[18]Fig.1.Schematic diagram of the stretch-shear mode magnetoelectric composite[18].

3 结果与讨论

基于之前的工作[18],由于随着Metglas薄片粘接层数上升,磁性层厚度tm上升而压磁系数dm33降低,因此需要优化Metglas的粘接层数,以便获得最大的磁电系数.图2(a)和图2(b)显示了不同粘接层数Metglas/LiNbO3(xzt/0◦)伸缩-剪切复合结构分别用环氧树脂和α-氰基丙烯酸乙酯粘接机械夹持玻璃时的磁电系数,图中写明了相应的剪切磁电系数,计算剪切磁电系数的公式为其中表示机械夹持状态测得的伸缩+剪切磁电系数,αE-Freedom表示机械自由状态测得的伸缩磁电系数.图中显示最优直流偏置磁场Hdc随着Metglas薄片层数的上升而上升,这是由于更厚的磁致伸缩层需要更大的直流偏置磁场,而在10层Metglas薄片粘接时需要的直流偏置磁场仍小于100 Oe(1 Oe=79.5775 A/m),这得益于Metglas在面内方向比传统磁致伸缩材料Terfenol-D拥有更高的磁导率.在5层Metglas粘接时,磁性层厚度和压磁系数的乘积有最优值,此时复合材料具有最大磁电系数.当把机械夹持玻璃的粘接剂换为环氧树脂时,剪切磁电系数从82 mV/(cm·Oe)提高到109 mV/(cm·Oe),且更换粘接剂使剪切磁电系数在不同层数Metglas的复合材料中均有提高,这是因为环氧树脂比α-氰基丙烯酸乙酯粘接剂具有更高的弹性模量,可以对Metglas向两侧的振动起到更好的抑制效果,使振动能量更多地施加在压电相上.可以预计,更高弹性模量的机械夹持材料更有利于抑制振动能量在机械边界上的损耗,实现剪切磁电系数的进一步提高.

为了证实剪切磁电系数和压电系数的对应关系,通过准静态d33/d31(+d15)测量仪实测了铌酸锂单晶的剪切压电系数d15.图3(a)和图3(b)显示了通过坐标转换法则[14]计算得到的铌酸锂单晶剪切压电系数d15(或d16)与切型方向的关系,其中图3(a)是铌酸锂xyt/x◦切型的d16,图3(b)是铌酸锂xzt/x◦切型的d15,其中的红色点代表对应晶片压电系数的实测值.结果表明实测剪切压电系数和理论值能够较好符合,铌酸锂xzt/30◦切型的最大d15为77 pC/N,实测值略小于理论值,是由于购买的正常切型铌酸锂剪切压电系数66 pC/N也小于理论值74 pC/N.为了研究晶体方向和介电常数的关系,使用阻抗频谱分析测试了铌酸锂的电容.图3(c)和图3(d)是尺寸为13 mm×5 mm×0.5 mm的铌酸锂晶片电容值Cp和频率f的关系,xyt和xzt系列切型铌酸锂在频率为1 kHz时的电容值均为90 pF,计算得到对应的介电常数为80,与理论结果一致[13].

图2 粘接不同层数Metglas伸缩-剪切复合结构磁电系数αE15与直流偏置磁场的关系 (a)机械夹持玻璃由环氧树脂粘接;(b)机械夹持玻璃由α-氰基丙烯酸乙酯粘接Fig.2.Magnetoelectric coefficient αE15as a function of direct current magnetic bias for the stretch-shear mode composite with dif f erent Metglas foils:(a)With mechanical clamping glass bonded by epoxy resin;(b)with mechanical clamping glass bonded by ethyl α-cyanoacrylate.

图3 铌酸锂切型方向与剪切压电系数的关系 (a)xyt切型的压电系数d16;(b)xzt切型的压电系数d15;(c)xyt切型和(d)xzt切型铌酸锂晶片电容与频率关系Fig.3.LiNbO3’s crystal orientation dependence of shear-piezoelectric coefficient:(a)d16of xyt;(b)d15of xzt;capacitance as a function of frequency for(c)xyt,(d)xzt cut.

图4 伸缩-剪切复合结构的磁电系数αE16,αE15和铌酸锂不同切型方向的关系 (a)Metglas/LiNbO3(xyt/0◦,xyt/30◦,xyt/41◦);(b)Metglas/LiNbO3(xzt/0◦,xzt/30◦);(c) 压电系数和剪切磁电系数的比较Fig.4.Magnetoelectric coefficient αE16and αE15as a function of direct current magnetic bias for the stretchshear mode composite with dif f erent crystal orientation:(a)Metglas/LiNbO3(xyt/0◦,xyt/30◦,xyt/41◦);(b)metglas/LiNbO3(xzt/0◦,xzt/30◦);(c)comparison of piezoelectric coefficient and shear magnetoelectric coefficient.

图4(a)和图4(b)为xyt/0◦,xyt/30◦,xyt/41◦,xzt/0◦,xzt/30◦等切型铌酸锂基伸缩-剪切复合结构的磁电系数αE16和αE15,其中Metglas薄片使用5层粘接叠层、机械夹持玻璃使用环氧树脂粘接,图中写明了对应的剪切磁电系数.图4(c)为不同切型铌酸锂实测压电系数d15(或d16)和磁电耦合系数αE15(或αE16)的关系,表明两者具有相同的变化规律,这是因为铌酸锂xyt和xzt系列切型的介电常数、复合结构压磁系数dm33等其他参数几乎相同,不随切型变化而变化,因此剪切磁电系数只随压电系数变化,当在xzt/30◦切型压电系数d15达到最大值77 pC/N时,相应磁电系数αE15也达到最优值134.16 mV/(cm·Oe).需要说明的是,在Metglas/LiNbO3(xyt/30◦)中,机械自由时磁电系数αE-Freedom略大于机械夹持磁电系数αE-Clamping,这来自于伸缩磁电系数αE-stretch和剪切磁电系数αE16的电压输出方向相反.同时,铌酸锂xyt/30◦切型对应复合结构的剪切磁电系数接近零,与该切型剪切压电系数很小的结论相符合.

图5为伸缩-剪切模式SrFe12O19/Metglas/LiNbO3(xzt/30◦)复合材料的磁电系数αE15和直流偏置磁场Hdc的关系,由于SrFe12O19薄磁带提供了内部磁场,得到最大αE15所需的外部直流偏置磁场随着薄磁带数目增加而变小,也即最优直流偏置磁场从40 Oe下降到19 Oe,且在零直流偏置磁场时剪切磁电系数αE15增加,显示薄磁带使复合材料具有自偏置剪切磁电效应.由于实验使用的SrFe12O19薄磁带提供磁场较弱,因此后续研究应进一步寻找能提供40 Oe直流磁场的磁带,可使复合结构在零直流偏置磁场时得到最优磁电系数.

图5 伸缩-剪切模式SrFe12O19/Metglas/LiNbO3复合材料在复合不同层数SrFe12O19薄磁带时的磁电系数αE15Fig.5. Magnetoelectric coefficient αE15of stretchshear mode SrFe12O19/Metglas/LiNbO3composite as a function of Hdcwith dif f erent layer of SrFe12O19 ribbon.

剪切模式磁电复合材料的谐振频率在MHz数量级,适用于高频磁场探测.图6(a)为Metglas/LiNbO3(xzt/30◦)复合结构的阻抗频谱,显示该复合结构有991 kHz和3.51 MHz两个谐振频率,分别对应图6(b)中的谐振磁电系数8.16 V/(cm·Oe)和9.17 V/(cm·Oe). 需要说明的是,复合材料在3.51 MHz高频时具有较大的涡流损耗和明显的法拉第效应,使得整体机械品质因数较低,磁电系数有一定的测试误差.

图6 伸缩-剪切模式Metglas/复合结构 (a)阻抗频谱;(b)磁电系数αE15和频率的关系Fig.6. Stretch-shear Metglas/LiNbO3(xzt/30◦)laminated composite:(a)Impedance spectroscopy;(b)variation of αE15as a function of frequency at optimized direct current magnetic bias.

4 结 论

本文通过铌酸锂切型优化和高弹性模量机械夹持材料的选择,优化了伸缩-剪切复合结构的磁电耦合系数,实验验证了剪切磁电系数和铌酸锂单晶压电系数的对应规律,并引入SrFe12O19薄磁带制备了自偏置剪切磁电复合材料.LiNbO3(xzt/30◦)/5层Metglas复合结构的准静态条件最优剪切磁电系数为134.16 mV/(cm·Oe),谐振条件磁电系数达到了9.17 V/(cm·Oe).本研究探明铌酸锂不同切型对复合材料磁电耦合性能的影响和规律,有助于将铌酸锂基磁电复合材料应用于各向异性、小型、一体化的高频谐振器件.

感谢中国科学院声学研究所提供ZJ-6型准静态d33/d31(+d15)测量仪进行测试.