Ag3PO4/Co3O4异质结光催化剂的制备及其光催化性能研究

顾修全, 何 容

(中国矿业大学 材料科学与工程学院, 江苏 徐州 221116)

近年来,半导体异质结光催化剂因其对污染物优良的光催化降解能力而受到广泛的关注。Ag3PO4有着卓越的可见光催化活性,其带隙为2.4 eV,量子效率在波长为420 nm时可高达90%[1]。然而,Ag3PO4也存在着很多缺陷,如稳定性差、有限的表面积、易被光腐蚀等[2-3]。通过形貌调控、表面改性、元素掺杂、与其他半导体(如TiO2,ZnO,MoS2,CeO2,BiPO4,SiO2等)复合,有助于增强提高Ag3PO4的光催化活性和稳定性[4-8]。

显然,异质结的形成不仅有利于增强光催化活性和稳定性,而且还能显著增大其表面积,提高光生电荷的分离速率或载流子寿命。例如,Yan等[8]证实通过与介孔SiO2微球复合,Ag3PO4的光催化活性可增强至52倍,载流子寿命几乎增加到4倍(从0.05 ns到0.20 ns)。Co3O4是一种p型半导体,其稳定性好、无毒、易制备、带边位置合适,可作为Ag3PO4理想的助催化剂实现对水的氧化[9-10]。Co3O4和Ag3PO4的结合可以很容易地构成p-n异质结。与Ag3PO4/ TiO2相比,Co3O4的磁性也有助于回收这些纳米复合光催化剂,而Co3O4的不溶性则可以有效保护Ag3PO4,从而提高其稳定性。

本文通过简单的沉淀方法,使Ag3PO4颗粒修饰在Co3O4上,通过罗丹明B在可见光照射下的光降解，对光催化性能进行评估,对不同比率的Co3O4/Ag3O4混合光催化活性及Co3O4/Ag3O4光降解的机理也进行了讨论。

1 实验

1.1 光催化剂材料的制备

(1) Co3O4的制备：将0.5 g的乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O加入至由2 mL去离子水和23 mL无水乙醇混合而成的溶剂之中,并持续搅拌15 min；再往溶液中加入2.5 mL氨水,搅拌15 min,转入50 mL反应釜中,密封后放入烘箱150 ℃加热3 h,自然冷却至室温；去除上清液,将下层浊液用去离子水和乙醇反复各清洗3次,最后将沉淀放置于真空干燥箱中60 ℃下放置24 h,最终得到黑色CO3O4粉末样品。

(2) Co3O4/Ag3PO4的制备：将适量的Co3O4粉末添加到AgNO3溶液中,超声分散1 h,使之分散均匀,同时再将一定量的Na2HPO4溶液(溶质物质的量是AgNO3的1/3)逐滴加入到其中,反应在搅拌中进行,待Na2HPO4的溶液滴加完毕,再继续搅拌30 min,以使溶液充分反应；最后将产物离心,并用去离子水和乙醇反复清洗3次,将所得沉淀在60 ℃真空干燥12 h。通过控制加入的Co3O4粉末和AgNO3溶质质量的比例的方式达到调控产物组分的目标。如0.1 g Co3O4粉末加入溶质质量为1.06 g的AgNO3溶液中进行反应,获得的产物Co3O4/Ag3PO4摩尔比就应该为1∶5。纯Ag3PO4制备方法与上述过程类似,只不过省去添加Co3O4粉末这一步骤。

1.2 结构与形貌表征

采用德国布鲁克公司的D8 Advance X射线衍射仪测定样品的相结构,用日本Hitachi公司的S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察分析样品的微观形貌,用北京电光源所生产的150 W卤钨灯(提供可见光)进行光降解实验,用上海欣茂仪器有限公司的725 W紫外-可见分光光度计得到光降解实验中抽取试样的吸光度。采用从美国进口、配备有积分球的紫外-可见分光光度计(Varian Cary 300)记录测定固态光催化剂颗粒的光吸收性能,进而得出禁带宽度等信息。

1.3 光催化性能测试

以北京电光源所生产的150 W钨卤素灯作为可见光光源,保持灯与溶液之间距离为20 cm,取0.05 g光催化剂粉末使之分散在质量浓度为10 mg/L的50 mL罗丹明B溶液中,在暗态下搅拌30 min,以达到吸附/解吸平衡。在光照过程中,每隔10 min取出2 mL的上清液,离心获得纯净的RhB溶液,采用紫外-可见光谱(UV-2500 Shimadzu)测量其吸光度来测定罗丹明B的浓度。

2 结果与讨论

2.1 微结构和表面形貌

图1展示了Ag3PO4、Co3O4及不同比例的Co3O4/Ag3PO4异质结光催化剂的形貌。由图1可以看出,Ag3PO4的粒径约为25 μm,其表面存在很多Ag纳米颗粒,而Co3O4的粒径约为2.5 μm。两者复合形成异质结以后颗粒尺寸变小,其中Co3O4的粒径减小到100～150 nm,可以观察到Co3O4纳米颗粒均匀附着在Ag3PO4微颗粒上,可望显著增大体系的比表面积和光催化剂的活性；随着Ag3PO4含量的增加,Co3O4和Ag3PO4颗粒的分布变得更为均匀,可以清楚地看到当两者摩尔比为1∶5时Co3O4的分散最为均匀,Ag3PO4的尺寸也最小。显然,在此条件下Co3O4细颗粒的存在能够有效阻隔相邻的Ag3PO4微粒,使之不容易团聚。

图1 Ag3PO4、Co3O4和Co3O4/Ag3PO4异质结光催化剂的FESEM图像

图2显示了摩尔比为1∶5的Co3O4/Ag3O4样品的能谱测试结果(cps表示每秒的计量数)。样品中仅存在着Co、P、O和Ag等元素,见图3，不存在任何其他杂质,并且Ag3PO4和Co3O4分布均匀。暗示着Co3O4和Ag3O4在纳米尺度上形成异质结构,此结构有利于载流子在界面处的转移和传递。

图2 比例为1∶5的Co3O4/Ag3PO4异质结共催化剂的SEM图像和能谱EDS

图3 比例为1∶5 Co3O4/ Ag3PO4异质结光催化剂的元素分布面扫描结果

2.2 紫外/可见吸收光谱

图4比较了Ag3PO4、Co3O4、Co3O4/Ag3PO4异质结光催化剂的漫反射式紫外-可见吸收光谱。纯的Ag3PO4样品可以有效吸收波长短于530 nm的光,这与Ag3PO4的带隙值2.4 eV相对应,即它能够吸收太阳光谱中能量大于带隙值以上的那部分光子。随着Co3O4所占比例的增加,光催化剂对可见光的吸收范围约宽(即越来越延伸至红外光波段),这是因为Co3O4的带隙非常窄(近似为0)。对于CO3O4与Ag3PO4的摩尔比为1∶5的样品,由于存在较大比例的Ag3PO4,其吸收边还可以辨认出来；但当比例降至1∶1时,Ag3PO4的吸收边已经很难辨认,只能看到完全是Co3O4的光吸收特征。

图4 纯Ag3PO4以及不同比例的Co3O4/Ag3PO4异质结光催化剂的UV-Vis吸收光谱

2.3 光降解性能测试

图5显示了Co3O4、Ag3PO4以及不同比例的Co3O4/Ag3PO4的光催化活性(图中C表示罗丹明溶液实际浓度，C0表示罗丹明浓度初始浓度，t为光照时间)。显然与单独Ag3PO4相比,无论是纯Co3O4还是Co3O4/Ag3PO4异质结复合材料的光催化性能都更差一些,特别是Co3O4几乎无光催化活性,这可能与该材料内部载流子复合较快有关。在所有异质结复合材料中,性能最佳的是摩尔比为1∶5的Co3O4/Ag3PO4样品,它只需要40 min就能完全分解罗丹明B,显著优于比例为1∶6以及1∶7的样品(分别对应着90 min和110 min方能将罗丹明降解完全),尽管后者所含的Ag3PO4成分更多。这表明1∶5这一比例更有利于Co3O4与Ag3PO4形成异质结,而异质结的存在有助于光生载流子分离,使载流子寿命更长,延长了其与污染物罗丹明发生反应的时间,增强其光催化性能。而1∶5样品光催化活性弱于纯Ag3PO4(它只需要20 min即可基本完全降解),表明尽管载流子寿命延长了,但黑色的Co3O4颗粒附着在Ag3PO4晶粒上,阻止了光的有效射入,不利于光催化性能的提升。

图5 Ag3PO4、Co3O4、Co3O4/Ag3O4等光催化剂对罗丹明B的光降解曲线

为了研究光催化剂的稳定性,将比例为1∶5的样品与纯Ag3PO4进行比较,如图6所示。显然,形成异质结无助于增强Ag3PO4的光催化稳定性,表明这里面既不存在Z型转移机制,也未形成核壳结构将Ag3PO4晶粒包裹上。

图6 纯Ag3PO4和Co3O4/Ag3PO4复合材料(1∶5) 对罗丹明B的光降解稳定性测试结果

2.4 光催化活性基团分析

为了揭示活性电子和空穴在降解机制(罗丹明B)中所起的作用,在可见光催化过程中加入少量不同种类的有机溶剂,如异丙醇、对苯醌和草酸铵等,其结果如图7所示。

图7 当存在3种不同的清除剂时,Co3O4/Ag3O4光催化剂(1:5) 对罗丹明B的光降解曲线

可以发现：存在草酸铵的情况下,罗丹明B的降解速率显著降低,这表明空穴h+是Co3O4/Ag3PO4光催化剂中的主要活性物质。同时,加入其他物质(如对苯醌、甲醇、异丙醇),光降解速率变化不大,表明电子、羟基和超氧自由基等基团对光降解反应的贡献不大。

3 结论

采用简单的化学沉淀法制备得到Co3O4/Ag3PO4异质结型光催化剂,在罗丹明B的光降解过程中,摩尔比为1∶5的Co3O4/Ag3PO4样品的光催化活性要高于其他组分的复合型光催化剂样品,但明显弱于单独的Ag3PO4粉末样品。可能的原因在于异质结的形成,使得光生电子-空穴更容易分离,从而延长了载流子的寿命,使光催化降解反应得以充分进行。此外,发现空穴h+在光降解罗丹明B中起着十分重要的作用。