亲油性纳米氧化铜的制备及其强化传热研究

曾远娴，李佩芬，林婉仪，钱玫如，郑心怡，彭淑红，林 琳，李文超，冯发达

（嘉应学院 化学与环境学院，广东 梅州 514015）

自美国Argonne实验室的Choi等人[1]提出“纳米流体”以来，已成为强化传热领域研究的热点。强化传热在冶金、能源、动力、航空、化工、微电子、机械等众多领域都具有重要的实用意义，在节能减排的大背景下，对强化传热技术提出了新的更高要求。与传统工质相比，纳米流体具有更加优良的传热性能，在传统工业生产领域以及高技术领域都展现了巨大的应用前景[2-4]。近年来，国内外学者对纳米流体的强化传热做了大量的实验和理论研究，并取得了一定的研究成果[5-7]。纳米流体中悬浮的纳米粒子在实际应用中会发生沉降和团聚，易引起磨损、管道堵塞等后果，严重限制了其在工业生产中的广泛应用。因此，制备导热系数高、换热速率快的纳米流体已成为强化传热领域亟需解决的难题。

在石油化工、纺织、冶金、机械工程、生物工程等生产应用中，200℃以上的传热换热工质主要使用合成导热油。导热油能在-80℃～350℃之间使用，可避免低温凝固和高温蒸发的限制，具有加热均匀、高沸点、可循环使用、低毒性和可回收利用等优点。但导热油的不足之处是其导热系数低，传热速率慢，不利于快速传热换热及节能减排。研究表明，在导热油中添加导热系数高的亲油性纳米颗粒能够较大地提高导热油的导热系数，强化传热效率[8-11]。为丰富导热油基纳米流体的制备方法和强化传热规律，为工程应用提供依据，有必要对亲油性纳米颗粒的制备、强化传热性能及机理开展进一步的实验和理论研究。

本文采用溶剂热-表面修饰法，一步合成亲油性的CuO纳米粒子，并将硬脂酸修饰的CuO纳米粒子超声分散在石蜡油中，合成石蜡油基CuO纳米流体。本文对硬脂酸修饰的纳米CuO样品进行XRD、IR、SEM等仪器的表征分析，并通过沉降比较实验观察了CuO纳米粒子在非极性溶剂中的分散稳定性，对不同温度和添加不同质量分数CuO纳米粒子对石蜡油的导热系数的影响规律进行分析，对亲油性CuO纳米粒子的强化传热机理进行初步分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：五水硫酸铜、氢氧化钠、硬脂酸（C17H35COOH，SA）购自永华化学科技（江苏）有限公司；叔丁胺、无水乙醇、丙酮、甲苯、苯甲酸乙酯购自广东光华科技股份有限公司；石蜡油购自国药集团有限公司，以上试剂均为分析纯，实验前未经进一步处理；实验用水为二次蒸馏水水。

仪器：AR153CN型电子天平；DHG9030A型干燥箱；KH-100型 聚四氟乙烯高温反应釜；KQ-3-100DT型超声波清洗器；H-1850型高速离心机；1-100μL移液枪。

1.2 实验方法

1.2.1 氢氧化铜前驱体的制备

准确称取五水硫酸铜25.00 g、氢氧化钠8.50 g，分别用300 mL和250 mL蒸馏水将硫酸铜和氢氧化钠溶解，冷却至常温。在磁力搅拌下，将氢氧化钠溶液缓慢地加入硫酸铜溶液中，充分反应后将反应液抽滤，分别用水和无水乙醇多次洗涤后，恒温45℃干燥6 h，研磨得到蓝色氢氧化铜粉末，备用 。

1.2.2 亲油性纳米CuO的制备

称取0.1950 g氢氧化铜，分别加入60 mL苯甲酸乙酯、1.4225 g硬脂酸和2 mL叔丁胺，待充分搅拌后把上述反应液转入100 mL聚四氟乙烯瓶，然后将聚四氟乙烯瓶放入高温反应釜内，在160℃的烘箱中恒温反应20 h后自然冷却。将反应液倒出后加入30 mL蒸馏水和20 mL无水乙醇，高速离心得到黑色沉淀物，将沉淀物用水和无水乙醇多次洗涤。将样品于60℃中真空干燥10 h，得到SA-CuO纳米颗粒。

1.2.3 SA-CuO纳米流体的制备

分别称取0.04 g、0.08 g和0.16 g SA-CuO样品于样品瓶中，分别加入石蜡油至质量为4.00 g，超声震荡5 min，合成质量分数为1.0 wt%、2.0 wt%和4.0 wt%的石蜡油基氧化铜纳米流体。

1.3 样品表征与性能测试

（1）用沉降试验法对比石蜡油基CuO纳米流体的分散稳定性；（2）用日本理学株式会社SMARTLAB9型X射线粉末衍射仪（XRD）对样品物相结构进行表征；（3）用美国热电公司Nicolet 380型红外光谱仪对样品进行表征分析；（4）采用美国FEI Inspect F50型扫描电子显微镜观测样品的形貌；（5）采用德国KD2-Pro型便携式导热仪对石蜡油及石蜡油基CuO纳米流体的导热系数进行测试；

2 结果与讨论

2.1 观测沉降试验

图1 SA-CuO纳米颗粒在石蜡油中的分散稳定性照片

图1为添加不同质量的硬脂酸修饰的纳米CuO样品在石蜡油中的分散稳定性照片，沉降实验结果显示，SA-CuO纳米颗粒在石蜡油中具有优异的分散稳定性，能分散成均一、稳定的石蜡油基纳米流体，且能放置6个月以上而不发生沉降，而未经硬脂酸修饰的CuO样品在石蜡油、环己烷及甲苯中均完全不分散，这是硬脂酸修饰在CuO表面，其长链烷基具有很强的亲油性而有利于CuO纳米粒子在石蜡油等非极性溶剂中长期稳定的分散，这为它们作为导热油添加剂强化传热奠定了基础。

2.2 XRD表征

图2为SA-CuO纳米粒子的XRD谱图，如图所示，样品的衍射峰和氧化铜标准卡（JCPDSNo.48-1548）的衍射峰完全吻合，属于合成黑铜矿型氧化铜结构。图中的 2θ=32.51°、35.42°、35.54°、38.71°、38.90°、48.72°、53.49°、58.26°、61.52°、66.22°、68.12°、72.37°、74.98°和 75.24°分别对应于（110）、 （002）、 （11-1）、 （200）、 （111）、 （20-2）、（020）、 （202）、 （11-3）、 （31-1）、 （220）、 （311）、（004）和（22-2）晶面。 图中各衍射峰形尖锐，且无其它明显的杂峰出现，说明合成的纳米粒子的尺寸很小，结晶度好，样品纯度较高。

图2 硬脂酸修饰CuO纳米粒子的XRD谱图

2.3 红外光谱表征

图3 SA-CuO纳米粒子的红外光谱图

图3为SA-CuO纳米粒子的红外光谱图像，图中2922cm-1和2850 cm-1处的吸收峰分别为硬脂酸碳链中-CH2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动的吸收峰；在726 cm-1处的吸收峰属于长碳链-（CH2）n-（n≧4） 的 C-H 骨架弯曲振动吸收峰，这证明在硬脂酸修饰CuO纳米微粒中确实存在长链烷基；在1382 cm-1处是由-CH3的C-H面内对称弯曲振动引起；1318 cm-1处是C-O键的伸缩振动峰。图中未在1710 cm-1处出现羧酸（C=O）的特征吸收峰，却在 1606 cm-1和1528 cm-1处出现了羧酸盐的特征吸收峰，分别对应为羧酸根（-COO-）的不对称伸缩振动（υas）和对称伸缩振动（υs）吸收峰，羧酸盐吸收峰的出现说明了硬脂酸分子与纳米CuO颗粒表面发生了化学反应，形成新的化学键，因此，羧酸（C=O）的特征峰消失。另外，图中582 cm-1处的吸收峰，属于CuO晶格振动特征峰；而在低波数498 cm-1处的吸收峰，属于Cu-O键的伸展振动特征吸收峰。因此，通过硬脂酸在纳米CuO颗粒表面发生化学反应，硬脂酸亲油性的烷基长链使SA-CuO纳米粒子能够在石蜡油中长期稳定分散。

2.4 SEM表征

图4 SA-CuO纳米粒子扫描电镜图

图4为硬脂酸表面修饰CuO纳米粒子的SEM图片，由图可知，SA-CuO纳米粒子大小均匀，基本呈分散状态，形貌为片状或不规则的纳米粒子，粒径约为30～120 nm，粒子间轮廓清晰。由此可知，油的表面修饰一方面改善了样品表面的亲油性，另一方面阻隔了构晶离子的定向重排，大大改善了CuO纳米粒子之间的团聚，能够有效阻片状氧化铜纳米粒子的进一步生长。

2.5 石蜡油基CuO纳米流体传热系数的测试

本实验采用德国耐驰公司KD2 Pro型热特性分析仪测定石蜡油基CuO纳米流体的传热系数，测量温度为25℃～85℃，结果如图5所示。

图5石蜡油及石蜡油基CuO纳米流体的传热系数

由图5可知，在测试温度（25℃～85℃）下，石蜡油基CuO纳米流体的传热系数均与添加SA-CuO纳米粒子的质量分数成正比关系。这是由于随着质量分数的增加，单位体积纳米流体中所含纳米颗粒的数量增多，引起纳米颗粒之间、纳米颗粒与液体分子之间热运动的距离减小，增加颗粒之间发生碰撞的几率，各种颗粒在流体中传递热量的速率增大，总的结果是强化了能量的传递。实验中添加少量的CuO纳米颗粒即能显著提高石蜡油的导热系数，例如，在25℃ 时，分别添加1.0 wt%、2.0 wt%、4.0 wt%的纳米CuO颗粒时，石蜡油基CuO纳米流体的传热系数分别是石蜡油的1.86倍、1.96%倍和2.24%倍。该结果远远高于水和乙二醇基CuO纳米流体的实验结果[12，13]，这对于强化传热效率，减少能源损耗和节能减排具有重要意义。

此外，石蜡油基CuO纳米流体与石蜡油的传热系数均随温度的升高而减小，这主要是由于温度升高，CuO纳米颗粒之间、石蜡油分子之间的间距增大，导致单位时间内传递的热量减少，虽然温度升高，石蜡油分子及CuO纳米粒子之间的布朗运动加快，各种粒子的运动速率加快对热量的传递起到强化作用。两种影响共同作用的结果是，升温对布朗运动引起的强化作用小于粒子间距增大产生的弱化影响而使传热系数减小。

3 结论

（1）以氢氧化铜为前驱体，采用溶剂热-表面修饰法，一步制备了SA-CuO纳米粒子，并合成了能够长期稳定分散的石蜡油基CuO纳米流体。

（2）硬脂酸的表面修饰提高了CuO纳米粒子的亲油性，在石蜡油中能够稳定分散6个月以上而不发生沉降现象；SA-CuO纳米粒子属于合成黑铜矿型氧化铜晶体结构，SA-CuO为纳米棒状形貌，粒径约为30～120 nm。

（3）石蜡油基CuO纳米流体的传热系数与添加SA-CuO纳米颗粒的质量分数成正比，实验温度下，仅添加4.0 wt%的CuO纳米粒子，石蜡油的导热系数提高了2.21～2.28倍，显示了SA-CuO纳米粒子对石蜡油传热系数的显著强化作用，这在高温传热换热工质和热能工程中具有重要的应用价值。