有机硫自动分析仪在石化园区环境空气监测中的应用

陈 曦，高 松，高宗江，江敏孜，施禅臻，杨 勇，伏晴艳，刘 红

1.上海市化工环境保护监测站，上海 200050 2.上海市环境监测中心，上海 200235 3.上海市计量测试技术研究院，上海 201203

恶臭污染是公众最为敏感的污染之一，也往往成为环境污染投诉的热点和重点。调查显示上海市恶臭污染投诉记录数约占空气污染投诉总数的1/4，化学原料及化学制品制造业中的各类化工厂和石油加工及炼焦业中的各类炼油厂等是目前遭受恶臭污染投诉最严重的行业[1]。研究表明有机硫化物是炼油和制胶业的特征恶臭物质，主要来源是无组织排放、应急性放空及设备和管线吹扫[2-6]。工业废水处理过程产生的恶臭气体中也检测到甲硫醇、乙硫醇和二甲基硫醚等物质[7-8]。甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳也是《恶臭污染物控制标准》(GB 14544—1993)中的受控物质[9]。

有机硫恶臭物质具有环境浓度低和化学稳定性差的特点，因此样品预处理和色谱检测方法的建立是国际公认的技术难题和研究重点之一[10-15]。预处理环节是有机硫分析的技术关键，样品需要富集才能满足测定要求，常用的实验室方法有三级冷阱低温浓缩法、低温吸附-热脱附方法和固相微萃取法[16]。三级冷阱预浓缩可以实现对环境空气有机硫的高效富集，与GC-FPD联用分析7种含硫化合物，方法检出限低、精密度高，对高浓度标样无明显残留[17]，与GC-MS联用重复性好，能够对样品准确定性定量[18-19]。低温捕集浓缩-热解吸-气相色谱检测技术对甲硫醚和乙硫醇检测的平均相对标准偏差小于5%，精密度检测限达到μg/L级[20]。RAS等人优化固相微萃取条件，用GC-MS对乙硫醇、二硫化碳等7种挥发性有机硫化物分析，方法定量限为0.10～0.25 μg/m3，重复性为5.6%～14.2%[8]。

离线分析方法存在时间分辨率低、样品代表性不足和影响因素多等缺点，难于掌握工业区有机硫排放情况及污染特征。因此环境空气有机硫在线监测技术得到不断研究和应用，监测数据可为解决投诉问题提供依据，更能实现对园区污染物排放的有效管控[21-22]。目前上海市产业园区空气特征污染物自动监测站使用的有机硫分析仪采用低温吸附-热脱附富集和GC-PID检测分析。在应用中存在甲硫醇分析受丁烯类等多种物质干扰，部分监测点在浓度超标时段未有明显含硫异味，且VOCs总量未有升高现象。因此，筛选在工业区适用的有机硫自动监测仪器至关重要。

研究筛选5台市场主流有机硫自动分析仪在石化园区开展实测，通过不同仪器测量浓度的比较对有机硫观测数据的准确性进行评估，以考察仪器在复杂环境下的适用性。由于甲硫醇的厂界二级标准限值为7 μg/m3[9]，且嗅阈值低[23]，在研究中更关注其定性定量是否准确。

1 研究内容

1.1 比测仪器

参与研究的仪器分别用A、B、C、D、E表示，主要仪器指标见表1。采样时间对样品的代表性有影响，D和E仪器每小时采样时间较其他仪器长；吸附温度影响有机硫的富集效果，D和E仪器为-30 ℃低温富集，A仪器为常温富集；脱附温度过低影响高沸点物质的析出，长期影响吸附效率；FPD检测器比PID更适合对硫化物的检测；A仪器为D-FPD，能避免淬灭作用；D仪器有Nifion除水功能，且系统经过惰性化处理。

表1 各仪器主要性能指标对比Table 1 Main performance index of different detecting instruments

1.2 现场实测

监测点位于华东地区某石化工业区西北边界处，采样口距离地面约12 m，观测点位如图1所示。点位周围较为开阔，南侧为污水和污泥处理单元，东南部为炼油事业部，可明显受到园区有机硫污染排放的影响。2016年4月2日—5月9日，各仪器对环境空气中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳浓度实时监测，并有专人负责现场数据传输，确保数据真实准确。监测时段该区域风向玫瑰图如图1所示，主导风向为东风。

标准曲线的建立：选择体积分数为0×10-9、1×10-9、2×10-9、5×10-9、10×10-95个校准点，同一浓度的混合标气重复进样3次并进行仪器分析，以目标化合物的响应(色谱图中的峰面积)为纵坐标，对应的标气浓度为横坐标作图，二次曲线拟合得到标定工作曲线。5台有机硫自动分析仪测得甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳的标准曲线平方相关系数为0.990～1.000。

图1 观测点位示意图和监测时段风向玫瑰图Fig.1 Sketch map of detection point and wind rose diagram

1.3 数据统计和分析

数据统计以各仪器实时监测的样本数据为口径，低于检出限的数据以0.5倍检出限计。将每小时所有修正后的样本数据取平均值作为小时浓度数据，每日00：00—23：00小时数据取平均值作为日均浓度数据。不同监测系统间以小时数据进行比对，包括时间序列，分布特征和相关性分析，用SPSS 16.0软件分析数据分布特征和相关性。同一监测仪器不同物质间数据相关性以检出限修正后的样本数据进行分析。

2 结果与讨论

2.1 检出率和超标率

在对石化园区环境空气实时监测阶段，各仪器到位和调试等情况不同，其监测时间、有机硫污染物样本数据检出率和超标率统计见表2。D和E仪器对4种有机硫检出率整体相对较高；A仪器对甲硫醚、B仪器对甲硫醇和甲硫醚及C仪器对甲硫醚和二甲二硫醚的检出率均在4%以下。监测期间甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳浓度均未超标。D仪器测得甲硫醇超标率为5.6%，显著高于其他仪器。

2.2 时间序列

图2给出了5台有机硫自动分析仪在共同监测时段(4月23日—5月3日)所测得大气中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳的浓度。可以看出，该石化园区有机硫污染具有突发性和短暂性。C、D和E仪器测得甲硫醇浓度的时间变化趋势基本一致；D和E仪器测得甲硫醚和二甲二硫醚浓度变化趋势一致，且浓度水平高于其他监测仪器；A、B、D和E仪器测得二硫化碳浓度变化趋势较一致，B仪器在4月28—29日测得的浓度水平较其他仪器略高。

表2 各仪器监测阶段有机硫检出率和超标率对比Table 2 Comparison of organosulfur detection rates and over standard rates among different instruments during detection periods

D仪器测得甲硫醇浓度显著高于其他仪器，可能存在2个因素影响：①D仪器具有除水功能和系统惰性化处理，可以降低有机硫物质的衰减；②浓度超过标定工作曲线最高点导致定量不准确。A仪器未监测到甲硫醇高值，且测得4种有机硫浓度水平整体低于其他仪器，可能与其常温(25 ℃)吸附难以有效富集有关。B仪器在4月23—27日测得的二甲二硫醚浓度显著高于其他仪器，推断PID检测器易受某些未知物质干扰。

2.3 分布特征

各仪器在4月23日—5月3日监测的甲硫醇数据统计分析结果见表3，各仪器数据的偏度系数和峰度系数均大于0，表明甲硫醇数据分布均为正偏态，且陡峭。其他3种有机硫污染物监测数据也呈正偏态分布。相同时段4种有机硫小时数据分布情况见图3。

图2 不同仪器监测的环境空气有机硫的浓度时间序列Fig.2 Time series of organosulfur concentration in air that were detected by different instruments

表3 甲硫醇浓度水平和数据分布特征

图3 不同仪器监测的环境空气有机硫的浓度水平对比Fig.3 Comparison of organosulfur concentration in air that were detected by >different instruments

A仪器测得甲硫醇浓度分布区间较其他仪器不同，75%的数据在0.10×10-9～0.60×10-9，且最高值显著低于C、D和E仪器。5台仪器测的75%甲硫醚数据均在检出限以下，其中D和E甲硫醚浓度较其他仪器高。B仪器测得二甲二硫醚数据分布区间较其他仪器不同，其75%的数据在0.06×10-9～1.33×10-9，平均浓度显著高于其他仪器。B和E仪器测得75%的二硫化碳数据低于检出限，A、C和D仪器75%的数据分别分布在0.02×10-9～0.18×10-9，0.69×10-9～1.02×10-9和0.46×10-9～0.58×10-9。B、C和D仪器测得二硫化碳的平均浓度显著高于A和E仪器。

可以看出，不同仪器测得有机硫污染物数据分布特征较一致，但其浓度分布区间差异较大，因此各仪器在对有机硫的富集和检测环节仍有待提高。

2.4 相关性分析

对不同分析系统测定的有机硫环境浓度进行相关分析，可以通过相关系数量化不同仪器测量结果之间的异同。表4给出了5台有机硫自动分析仪对甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳监测数据的对比结果。其中B、C、D、E仪器所测的甲硫醇浓度的相关系数为0.60～0.84 (P<0.01)；D和E仪器测的甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳浓度的相关系数分别为0.80、0.67和0.70 (P<0.01)。结果表明D和E仪器对4种有机硫化物的监测数据一致性较好，能相互验证测定结果的准确性。

表4 不同仪器监测物质数据相关性分析Table 4 Correlation analysis of monitoring factors among different detecting instruments

对同一仪器测定的4种有机硫物质浓度进行相关性分析，发现A、B和C仪器测得的4种物质间均无相关性；D、E仪器测得的甲硫醇和二甲二硫醚物质浓度范围差异较大，但数据呈显著相关(相关系数为0.940～0.963，P<0.01)，其平均浓度比值(线性拟合斜率)分别为0.14和0.39(图4)。甲硫醇和二甲二硫醚监测数据的一致性表明该石化园区可能有同时排放甲硫醇和二甲二硫醚的污染源。

图4 甲硫醇和二甲二硫醚浓度散点图(D和E仪器)Fig.4 Scatter plot of methyl mercaptan and dimethyl disulfide from D and E instrument

2.5 日均浓度变化特征

图5给出5台自动分析仪监测的环境空气有机硫日均浓度变化对比。可以看出，D和E 2台仪器测得4种有机硫物质浓度之和在4月21—22日、28—29日、5月3日和5月5—6日均有明显升高趋势。且甲硫醇浓度升高时，甲硫醚和二甲二硫醚浓度均有不同程度上升。其他3台仪器的监测数据未有此变化规律。A仪器测得甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳日均浓度变化较小，总体积分数为0.22×10-9～1.63×10-9。B仪器测得甲硫醇和甲硫醚日均浓度变化极小，二甲二硫醚日均浓度在4月21—27日明显升高，4种有机硫体积分数为0.73×10-9～5.56×10-9。C仪器测得甲硫醇日均浓度在4月28—29日和5月3—6日明显升高，有机硫物质体积分数为0.37×10-9～1.84×10-9。

图5 不同仪器监测的有机硫日均浓度变化对比Fig.5 Comparison of diurnal variation of organosulfur among different detecting instruments

2.6 有机硫物质与投诉、VOCs分析

图6(a)为D和E仪器甲硫醇超标次数和总有机硫日均浓度变化分析，图6(b)为监测点位附近大气污染物自动监测站VOCs总量日均值和周边异味投诉量变化统计。

图6 监测时段有机硫与VOCs、投诉分析Fig.6 Analysis of organsulfur, VOCs and complaint cases during detection period

从图6看出，在4月21—22日、28—29日和5月3—6日均出现甲硫醇浓度超标现象，4种有机硫日均浓度明显升高。在相同时段自动监测站VOCs总量较其他时段有升高趋势，且投诉量也有增加。这一现象表明D和E仪器监测数据能较好地反映出观测点位环境空气受园区有机硫排放影响的污染特征，也可为解决投诉问题提供依据。

3 结论

通过研究可以得到以下结论：

1)在对石化园区环境空气的实测阶段，多数仪器能持续和稳定监测，且能有效检出有机硫污染物。仪器之间实测数据的相关性和单台仪器物种间的相关性都较好，数据可信度较高。其中，D和E仪器测得甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳浓度的时间变化趋势基本一致，其相关系数分别为0.67、0.80、0.67和0.70(P<0.01)。甲硫醇和二甲二硫醚的浓度变化具有同步性，D和E仪器测得2种物质相关系数分别为0.96和0.94(P<0.01)。

2)5台自动分析仪测得有机硫的数据分布特征较为一致，但不同仪器间的浓度差异比较明显。A仪器测得甲硫醇和B仪器测得二甲二硫醚数据分布区间较其他仪器不同，D仪器监测的甲硫醇浓度水平高于其他仪器。表明各仪器在污染物富集、脱附和检测等环节仍有较大改进空间。

3)在4月21—22日、28—29日和5月3—6日，D和E仪器监测的有机硫总浓度明显升高，大气特征污染物自动监测站测到该区域的VOCs总量较其他时段升高，且周边区域异味投诉量明显增加。表明部分有机硫分析仪监测数据较为可靠，能较好地体现出工业园区有机硫污染情况。