温湿度对PM2.5质量浓度监测的影响

景 宽，刘保献，王 焱，郭 羽，姜 南，安欣欣，杨 梦

北京市环境保护监测中心，大气颗粒物监测技术北京市重点实验室，北京 100048

新修订的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)将大气细颗粒物(PM2.5)浓度纳入其中，全国各级环保部门于2013年1月1日起陆续开展PM2.5的自动监测工作，并以自动监测的数据作为PM2.5质量浓度的评价指标和环境治理成效的考核依据。如何确保自动监测仪器的准确性是PM2.5监测工作的重中之重。与常规气态污染物的自动监测有所不同，PM2.5自动监测不能通过标准物质的方式进行标准传递或校准[1]。国际上普遍采用PM2.5手工称重法(参比方法)获得的数据作为真值，验证PM2.5自动监测数据质量。实际上在计量体系的量值传递方法中，既可采用检定的方法，也可采用校准、比对的方法[2]，对于PM2.5质量浓度的监测工作可以通过比对溯源的方式来开展，即通过手工重量法监测数据结果对自动仪器的性能和准确性进行评价。

欧美在开展PM2.5监测的进程中，最先采用的是手工重量法监测PM2.5，随着在线监测技术的成熟，逐步采用自动监测的方法进行PM2.5的评价，但不同方法的自动仪器必须与手工重量法进行比对评估，且相关技术参数符合结果要求方可作为认证设备使用。即便使用在线仪器进行PM2.5监测与评价，美国环保署依旧会按照PM2.5监测点位的数量，至少设置自动监测点位数量1/4的点位开展每天手工采样，保证整个监测网络能在一年中完成年度数据质控，并且过往3年的日数据在国家环境空气质量标准(NAAQS)±10%之内或者没有超过NAAQS标准的点位，允许调整为每6 d 采样。除此之外，美国环保署会规定运维机构要采用联邦参比方法对其负责的PM2.5连续监测仪器进行现场比对，并通过汇总计算比对数据，评价自动监测仪器的精确度[3]，当在线设备符合比对要求时，其数据作为评价使用，不符合要求时需用手工监测结果对其修正。尽管重量法本身也具有不确定性，但其作为PM2.5监测的“真值”是衡量自动监测仪器是否能够达到监测要求的依据[4]。欧美目前普遍使用比对溯源的方式开展在线设备的评估工作，而中国开展PM2.5监测的时间尚短，在发展过程中仍存在以下问题：①中国部分城市大多采用国外设备，这些设备虽在欧美等地区的环境条件下经过认证，但在中国各地区环境条件差异大、浓度变化范围广的情况下，此类设备是否依旧保持良好的性能和监测准确性，尚存疑问；中国仅2012年在5个城市，4个季节共计126 d的时间里，进行了十余类自动仪器与手工重量法的比对工作，时间仓促，比对数据有限；②中国在PM2.5监测过程中，尚未形成完善的自动手工监测比对溯源的质控体系，大多地方也并未落实重量法定期对在线仪器比对的质量控制工作，因此难以判断实时评估的在线监测数据的准确性。研究针对北京市的环境特点和PM2.5污染状况，开展了全面的手工自动比对实验，为在线监测评价PM2.5的准确性提供了比对思路和数据支撑，为完善比对溯源的质控体系提供了参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器原理与质控

PM2.5手工监测仪器采用Thermo Partisol 2025i单通道连续空气采样器。采样过程中每周或每次重污染监测后清洗采样头和切割器，每月审核或校准仪器温度、压力和流量等。

PM2.5自动监测仪器：实验采用TEOM1405-F在线监测仪(美国)，该仪器采用微量振荡天平和膜动态测量系统联用方法(TEOM-FDMS)，此方法为《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)的认可方法[5]。仪器定期进行采样头切割器的清洗及滤膜更换等质控工作，每月进行温度、压力、流量审核或校准以及气密性检查，确保仪器正常运行及监测数据的准确性。经世界各国的权威检定机构及第三方监测机构的测试，1405-F与手工重量法测量数据的相关性最佳，为94%～99%。而Beta射线技术的相关性为77%～90%。美国环保署多年来始终在关键测试点位上，使用微量振荡天平与膜动态测量系统联用技术。在美国PM2.5监测网络中约有60%的微量振荡天平法监测仪[6]。

微量振荡天平和膜动态测量系统联用方法原理为环境空气经切割被采集到仪器内部，如图1所示，首先经过干燥器清除水汽，之后在2个状态下完成PM2.5浓度测定，分别为Base状态和Reference状态，每种状态各监测6 min，2种状态由电磁阀控制的循环切换来完成。Base状态的测量和传统振荡天平方法类似，气流直接通过滤膜(微量振荡天平中锥形振荡管的采样滤膜)，颗粒物沉积在滤膜上，并通过微量振荡天平直接进行称量，即获得Base状态下的测量值。6 min后，气路切换到Reference状态，气流要经过制冷器中直径为47 mm的石英过滤膜，该滤膜在4 ℃工作，用以滤除掉所有不挥发性和半挥发性颗粒物，确保通过滤膜后的气流中不含有任何颗粒物，之后气流通过振荡天平滤膜称量，因为气流中已没有任何颗粒物，所以测量过程中，滤膜上沉积的颗粒物(Base状态所采集)中的半挥发性颗粒物会不断挥发，微量振荡天平测值是个负值(即Reference状态测量值)，该值为Base测量环节中半挥发性颗粒物的挥发量，将此测值补偿到Base测量值上，即可获得最终的PM2.5浓度[7]。干燥器除水单元通过水汽渗透膜两侧的气流压差将空气的水汽进行有效剔除，使空气中含有的水分与颗粒物有效分离[7]。而制冷器是对颗粒物和半挥发性物质截留，从而对损失的挥发性物质进行动态补偿。

图1 1405-F原理图Fig.1 Principle schematic of 1405-F

称重设备采用精度为百万分之一的电子天平：赛多利斯DRD(德国)和梅特勒AWS-1 MTL AH225(瑞士)。

采样滤膜：选择国际和国内通用的直径为47 mm 特氟龙滤膜进行手工采样[8]，符合《环境空气 PM10和PM2.5的测定 重量法》(HJ 618—2011)和《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》(HJ 656—2013)中对采样滤膜的要求[8-9]。

1.2 监测点位

实验观测点位于北京市海淀区西二环与西三环之间，北京市环境保护监测中心(39°55′51″N，116°19′9″E) 北京市颗粒物重点实验室，北边距车公庄西路约60 m，东边距首体南路约100 m。周围没有较大污染源，属于集居住、交通和商业为一体的典型城市区域代表点。

1.3 采样时间与频次

每日00：00至次日00：00连续24 h开展点位PM2.5手工监测工作，采样时间段与自动仪器日均值计算方式完全一致，3台手工采样器与3台自动仪器同时进行监测。所用数据自2015年8月1日—2016年7月31日，其中PM2.5手工样品共有1 000多个。

1.4 结果计算

采用国际通用的测试评估方法，以PM2.5手工监测值为横坐标，PM2.5自动监测值为纵坐标，对自动监测数据与手工监测数据进行线性相关分析。为进一步说明自动监测数据与手工监测数据的差异，计算了绝对偏差(d)、相对偏差(RD)[10]，相关计算公式见式(1)和式(2)。

d=m2-m1

(1)

式中：m1为3台PM2.5手工采样器监测浓度平均值，μg/m3；m2为3台PM2.5自动监测仪器监测浓度值，μg/m3；d为绝对偏差，μg/m3。

式中：d为绝对偏差，μg/m3；m1为3台PM2.5手工采样器监测浓度平均值，μg/m3；RD为相对偏差，%。

2 结果分析与讨论

2.1 总体分析

2015年7月1—31日，对3台手工采样器、3台 1405-F自动监测仪分别进行了仪器平行性测试。其中浓度最大值为125 μg/m3，最小值为8 μg/m3，平行性验证中的总体平均浓度为52 μg/m3。手工仪器平行性验证结果为3.6%，小于5%。自动仪器平行性验证结果为4.3%，远小于《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 653—2013)中规定的15%的平行性比对标准[10]，经过平行比对后的实验数据准确可靠。

采用国际通用的测试评估方法，对2015年8月1日—2016年7月31日的PM2.5自动监测数据与手工监测数据进行比对研究，具体数据参见表1。有效比对数据为331组，数据捕获率为90.7%，达到《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中PM2.5评价数据有效性规定的不少于324 d的要求[5]。

表1 比对中PM2.5手工和自动监测结果及捕获率Table 1 PM2.5 manual automatic monitoring results and capture rate during the comparison

以有效数据进行评价，手工监测年均值为66.6 μg/m3，自动监测年均值为71.1 μg/m3，自动方法比手工方法测得年均值高出4.5 μg/m3，相对偏差为6.8%。自动数据与手工比对的斜率为1.044，截距为1.696，相关系数为0.974，相关性结果见图2。

图2 自动监测与手工监测比对相关性Fig.2 Correlation between automatic and manual

斜率接近1，说明自动监测数据与手工监测数据不存在系统性误差，自动监测数据结果非常理想；截距小于2，说明自动监测数据初始误差情况较好，包括设备初始精密度偏差、手工监测误差、随机误差等无明显误差[11]；相关系数大于0.97，说明自动监测数据与手工监测数据相关性非常好，自动监测和手工监测变化趋势非常一致[9]。所有比对参数不仅符合《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 653—2013)要求[10]，更是达到了国外等效方法与参比方法认证的技术要求，具体参数要求见表2。

表2 中美PM2.5自动监测与手工监测比对的相关性指标要求Table 2 The correlation index of the manual automatic comparision between China and the United States

如图3所示，自动监测仪器与参比仪器相比的斜率和截距必须在图3实线内，才能成为美国环保署认可的等效方法进行监测[12]，虚线范围是中国手工重量法对PM2.5在线仪器设备认证的范围要求，中国要求更为宽泛，而该实验数据在实线以内，考虑到北京PM2.5的浓度水平与国外有较大差异，该比对自动手工设备质保质控工作到位，手工自动比对的数据质量极为理想。

图3 自动监测与手工监测比对结果评价Fig.3 The results of manual automatic comparison

2.2 季节比对结果分析

根据北京的气候和温度变化情况，研究过程分别以3—5月、6—8月、9—11月、12月至次年2月代表春、夏、秋、冬4个季节进行分析讨论。自动监测数据与手工监测结果比对参见表3及图4。

图4 自动监测与手工监测比对四季相关性Fig.4 Correlation of manual automatic comparison during the four seasons

春、秋、冬3个季节手工与自动比对的斜率、截距、相关系数均符合中国比对要求。在夏季比对结果中，斜率为1.157，超过了技术规范(1±0.15)的要求，斜率大于1，说明夏季自动监测仪器存在明显系统误差，自动监测数据明显高于手工监测数据；截距为2.607，说明在空气越清洁时，自动监测与手工监测相对偏差越大，夏季斜率的明显偏高也在一定程度上对全年自动监测与手工监测比较的结果产生影响。造成这种现象的原因是由于夏季的高温高湿天气较多，一方面高温时手工监测存在半挥发物质硝酸铵的挥发，另一方面自动监测设备对挥发半挥发性物质具有动态补偿功能。

2.3 温度对PM2.5质量浓度的影响

为了进一步阐述自动监测与手工监测结果受温度影响的关系，以日平均温度为横坐标，以自动监测数据与手工数据的差值为纵坐标(即绝对偏差为纵坐标)，散点图见图5，以中国手工自动比对要求的截距(10 μg/m3)作为依据，在全年范围内20 ℃以下时，自动监测数据与手工监测数据的绝对偏差基本在10 μg/m3以内，而随着温度的升高，自动监测与手工监测数据的绝对偏差明显增大，尤其是平均气温在28 ℃以上时，自动监测数据与手工监测结果的绝对偏差可高达35 μg/m3。

图5 绝对偏差与平均温度散点图Fig.5 Absolute deviation and mean temperature scatter diagram

图6展示了PM2.5浓度曲线、绝对偏差与温度的关系。从图6中可得出，随着温度的增加自动与手工监测数据的趋势线逐渐分离，且敞口变大，绝对偏差曲线在20 ℃以后陡然增加，即自动监测与手工监测绝对偏差随温度增加而增大。在30 ℃以上时，绝对偏差均值达到12.8 μg/m3，大于10 μg/m3，实验日均温度大于30 ℃且有效天数为14 d，仅这14 d对全年的贡献，自动监测数据评价要比手工监测数据评价高出0.5 μg/m3。

图6 PM2.5浓度曲线、绝对偏差与温度的关系Fig.6 The PM2.5 concentration curve, absolute deviation and temperature diagram

2.4 湿度对PM2.5质量浓度的影响

为了进一步阐述自动监测与手工监测结果与湿度因素的影响关系，以日平均相对湿度为横坐标，以自动监测数据与手工监测数据的差值为纵坐标(即绝对偏差为纵坐标)作图(图7)，湿度在35%以下时，自动监测与手工监测的绝对偏差绝大部分在10 μg/m3以内。当湿度大于50%时手工监测与自动监测数据偏差明显增大。结合图8可看出平均相对湿度为60%～90%时，自动数据与手工数据的绝对偏差明显，自动监测与手工监测的绝对偏差均值为8 μg/m3左右，相对湿度在90%以上时绝对偏差下降。当日平均湿度为90%时，当天多伴随着降水的产生，对空气起到净化作用，降低了环境中PM2.5绝对浓度，自动监测与手工监测绝对偏差变小。相对湿度会对手工和自动监测均产生影响，直接影响PM2.5质量浓度的监测结果。

2.5 温度与湿度对PM2.5质量浓度的影响

为进一步讨论温湿度对PM2.5质量浓度监测的影响，以月份为横坐标，浓度、相对湿度和温度为纵坐标作图(图9)。图9表明，手工监测与自动监测数据总体变化趋势一致。1—4月手工监测与自动监测数据完全一致，5—8月虽趋势一致但差异开始增大，且均为自动监测高于手工监测，在9—12月手工监测与自动监测变化趋势相同，在11、12月随着重污染的增多，PM2.5手工监测与自动监测数据均呈增高趋势。

图7 自动监测与手工监测绝对偏差与相对湿度散点图Fig.7 Manual automatic absolute deviation and relative humidity scatter diagram

图8 PM2.5浓度绝对偏差与相对湿度Fig.8 Absolute deviation of PM2.5 concentration and relative humidity

图9 PM2.5质量浓度与相对湿度关系图Fig.9 The relationship between PM2.5 mass concentration and relative humidity

图10与图11分别显示了绝对偏差、相对偏差与温湿度的关系。

图10 绝对偏差与温湿度关系图Fig.10 The relationship between absolute deviation, temperature and humidity diagram

图11 相对偏差与温湿度关系图Fig.11 The realtionship between relative deviation, temperature and humidity

图10所示，一年中相对湿度大的5—7月以及12月自动监测与手工监测数据绝对偏差显著，绝对偏差的均值都大于10 μg/m3。图11所示，5—7月手工监测与自动监测的相对偏差明显，而12月相对偏差仅为7.3%，这是由于12月PM2.5浓度高，自动监测与手工监测相对偏差不显著导致。在温湿度因素共同作用的6、7月自动监测方法与手工数据绝对偏差大(大于10 μg/m3)，相对偏差显著(大于25%)，见表4。

从图12中同样可以看出温湿度共同作用的6、7月是手工监测与自动监测绝对偏差最大，而结合表4在湿度大而温度低的11月绝对偏差均值为5.6 μg/m3，并不显著，因此相对湿度和温度的共同作用是导致PM2.5手工监测与自动监测绝对偏差大的原因。

表4 各月份手工监测与自动监测相关数据Table 4 Relevant data of manual automatic monitoring in each month

图12 绝对偏差与温湿度曲线图Fig.12 Curves of absolute deviation and temperature and humidity

2.6 原因分析

手工监测方面，手工采样器在样品采集和平衡的过程中会有挥发性的物质损失而造成负偏差。但手工监测法在24 h的平衡过程中也会吸收环境空气中的水分，尤其是石英滤膜会有明显的吸湿效应[13]，即便是疏水性的特氟隆滤膜样品上的颗粒物也会在平衡过程中吸收空气中的水分，对手工法产生正偏差。但国外在PM2.5监测时规定的PM2.5质量浓度要基于手工监测方法，即未考虑硝酸铵在采样过程中挥发而导致的质量损失[14]，也未考虑水分的吸收对手工法的影响，认为手工监测数据为PM2.5质量浓度的“真值”，并以手工监测数据为数据质量目标数据进行考核[4,15]。此外，高湿的情况下，促使NH4NO3结合水量增加，这些结合水需要达到30%以下的湿度才会被完全去除，中国PM2.5称量的平衡条件是湿度为50%±5%，而国外为35%±5%[4]，控制条件的差异也会导致平衡过程中多余水分无法去除，也会造成在中国重量法测得的PM2.5质量浓度偏高。

自动监测方面，PM2.5自动监测设备带有膜动态测量系统，由干燥器、制冷器及切换阀组成。从仪器设计的角度分析，干燥器除水单元，其原理是通过水汽渗透膜两侧的气流压差将空气中的水汽进行有效剔除，使空气中含有的水分与颗粒物有效分离。影响水汽剔除效率的主要因素有2个：①渗透膜的工作效率；②气流压差[7]。渗透膜的工作效率与使用周期有关，而气流压差与采样泵及质量流量控制器等性能有关。正常工作情况下，干燥器能够通过Nafion膜进行颗粒物与水汽的分离，降低湿度对PM2.5监测的干扰，制冷器能够降低温度对PM2.5监测的干扰。在湿度对自动仪器的影响方面，PM2.5中硝酸铵在气相与凝聚相中的平衡与相对湿度有关，随着相对湿度的增大，PM2.5中气态硝酸铵的含量也越大[16]，干燥器在一定程度上去除气流中的水分，但随着Nafion滤膜使用时长的增加，环境湿度的差异等因素影响，在不同湿度条件下干燥器对水气的干燥能力是否一致，高湿度情况下能否100%去除水分难以做出判断。同时干燥器只是去除气溶胶中气相中的水分，而对于颗粒物的吸附水和结晶水难以去除，在高湿条件下，除湿不完全会导致base状态下测量值的偏高。在温度对自动仪器的影响方面，制冷器能够在Reference状态下将空气中的颗粒物(仪器原理假设Reference与Base状态下所采集到的颗粒物是相同的，实际是动态的)及挥发半挥发性物质截留在过滤膜上，干净的气流对振荡天平滤膜吹扫以及滤膜水分的持续挥发，作为补偿，测定Reference值(负值)，如果Base状态下的除湿不完全，此补偿过程也会对多余的水分进行二次补偿，可能会再次增大自动监测的数据结果。此外在自动监测设备质量控制过程中，干燥器模块属于消耗品，随着使用时间的延长，其去除效率也必将下降。因此，建议中国在高湿地区要加密干燥器模块的更换频次。

3 结论与建议

自动仪器和手工重量法对PM2.5质量浓度监测结果进行评价时，全年总体结果相关性极为理想，斜率、截距等比对参数不仅能够符合中国比对要求，更是达到了国际比对水平；在北京的气候环境条件下，季节结果比对的分析中，春、秋、冬季比对结果较为理想，但在夏季PM2.5自动监测结果明显高于手工监测结果，其斜率大于1.15，自动方法与手工重量法存在明显系统误差。

通过手工法和自动法对PM2.5质量浓度监测结果分析，温度和相对湿度是PM2.5质量浓度监测结果的两大影响因素。2种方法的绝对偏差与温度正相关，20 ℃以下时，自动监测数据与手工数据的绝对偏差基本在10μg/m3以内，而随着温度的升高，自动监测与手工监测数据的绝对偏差明显增大，尤其是日平均气温在28 ℃以上时，自动监测数据与手工监测结果的绝对偏差可高达35 μg/m3。相对湿度在35%以下时，自动监测与手工监测的绝对偏差绝大部分在10 μg/m3以内，平均相对湿度为60%～90%时，自动监测数据与手工数据的绝对偏差最为明显。北京一年中温湿度最高的6、7月自动监测方法与手工数据绝对偏差最大，绝对偏差均值大于10 μg/m3，相对偏差显著。

自动监测设备的动态测量系统中，特别是在高温高湿条件下，干燥器的除湿效率以及Reference状态下对半挥发性物质的补偿，是否真正能够有效补偿还是过渡补偿需要进一步论证。建议中国高湿地区增加干燥器的更换频次，提升在线设备质量控制水平，保证自动监测数据的准确性。

PM2.5的监测比较特殊，没有标准物质可以量值溯源，国外技术体系中均采用手工基准监测作为法定的考核评价方法。中国各地环境差异较大、污染水平各异，温湿度等环境差异对PM2.5质量浓度监测的影响也有所不同，以自动监测数据考评的同时，建议各地精细化开展手工监测工作，加强手工监测技术体系的研究，进一步完善在线监测的质量控制方法，加快建立手工重量法对自动监测数据的比对溯源与评价体系，以更为准确有效的数据服务于未来精细化的环境治理与考核管理工作。