锌湿法冶炼浸出渣铅银富集技术探讨

（白银有色集团股份有限公司，甘肃 白银 730900）

西北铅锌冶炼厂作为国内第一家采用109m2沸腾焙烧炉和全湿法连续浸出的大型锌冶炼厂，在109m2大型焙烧炉、三段逆锑净化、大极板电解操作等方面取得了开创性的成功，为国内锌冶炼企业工艺选择提供了宝贵的借鉴经验，尤其是109m2沸腾焙烧炉，已被列为锌行业准入的基本条件，在国内锌冶炼企业得到了广泛的推广和应用。该厂自1992年投产以来，通过不断的技术攻关和技术完善，取得了辉煌的成绩。但是，随着生产时间的延续，技术的不断进步以及锌行业市场的变化，现有浸出生产工艺逐渐暴露出原料适应性差、浸出渣铅银富集率等诸多缺陷，竞争力越来越缺乏，尤其体现在铅银等有价金属综合回收方面。

西北铅锌冶炼厂原浸出工艺仅针对甘肃厂坝铅锌矿及锡铁山矿设计，矿源比较单一，而近几年随着锌产能的不断提升，入厂原料越来越复杂，致使在现有浸出工艺条件下，浸出渣中铅银分散越来越严重，且回收难度越来越大。10万吨/年锌湿法冶炼系统年处理锌精矿在20万吨以上，如果精矿中的铅按1.5%计算，银按50g/t计算，每年产出的浸出渣中的铅金属量将达到3000吨，银金属量达到10吨，铅银等有价金属的损失非常大，因此从铅和银回收的角度考虑，对现有浸出工艺优化是必要的。

1 浸出渣铅银分散原因分析

锌湿法冶炼热酸浸出-黄钾铁矾工艺浸出渣主要分铅银渣和铁矾渣，该工艺的初衷是希望锌精矿中的铅银尽可能富集于铅银渣中，便于进一步回收。但实际生产中采用该工艺的大部分冶炼企业铅银渣和铁矾渣中均含有一定量的铅银，存在铅银分散现象，导致两渣中铅银含量低、回收率低及回收成本高，其根源是两渣互混。为了更好的解决浸出系统铅银渣和铁矾渣互混问题，首先从最基础的生产数据分析入手，以下是内蒙兴安、汉中锌业及西北铅锌冶炼厂浸出系统主要的控制指标表1。

通过对以上数据可得到Ⅱ段上清到沉矾上清含铁Fe浓度的下降梯度表2：

1.1 Ⅱ段酸浸到Ⅰ段酸浸铁的变化分析

通过对汉中锌业、内蒙兴安及西北铅锌冶炼厂热酸浸出液铁含量控制指标数据对比分析可知，从Ⅱ段酸浸到Ⅰ段酸浸，汉中锌业铁含量平均由19g/l降至16g/l，下降了15.8%，内蒙锌业平均由26g/l降至16.5g/l，下降了36.5%，而西北铅锌冶炼厂平均由16g/l降至7.5g/l，下降了53.1%，相比之下，西北铅锌冶炼厂下降幅度最大，达到50%以上。

从西北铅锌冶炼厂生产实际分析，与其它企业不同的的是，西北铅锌冶炼厂Ⅰ段除了接受中浸底流外，铁矾渣酸洗液也进入该工序系统，铁矾渣酸洗液一般铁含量在6～8g/l之间，流量在15m3/h ，由此推算，当Ⅱ段酸浸液铁含量为16g/l时，Ⅰ段酸浸液铁含量应在10～12g/l之间，而实际铁含量仅为 7.5g/l，液体中铁存在“损失”现象，“损失”的铁最有可能以铁矾的形式进入渣，在Ⅰ段酸浸存在铁矾早熟的现象。从黄钾铁矾沉铁必须具备的四个条件分析，理论上Ⅰ段酸浸酸度不利于沉铁，但比较接近沉铁酸度，在Na+、NH4+离子浓度过高的情况下，从反应化学平衡考虑，沉铁反应也有进行的可能，因此，用系统离子浓度过高导致Ⅰ段酸浸铁矾早熟来解释Ⅱ段酸浸液到Ⅰ段酸浸液铁含量下降幅度较大比较合理。

表1 国内一些厂家热酸浸出及预中和控制指标

表2 国内一些厂家热酸浸出液铁浓度下降梯度

图1 国内浸出系统铁控制指标

1.2 Ⅰ段酸浸到预中和铁的变化分析

从Ⅰ段酸浸到预中和，汉中锌业铁含量平均由16g/l降至14.5g/l，下降了9.4%，西北铅锌冶炼厂平均由7.5g/l降至4g/l，下降了46.7%，相比之下，西北铅锌在该工序铁“损失”最大。

西北铅锌冶炼厂预中和酸度控制条件均较汉中锌业及内蒙兴安低，而液体中铁的“损失”也是最大的，从西北铅锌冶炼厂沉矾后液酸度控制条件分析，沉矾酸度甚至较预中和酸度还要高，因此，西北铅锌冶炼厂预中和酸度完全满足沉铁条件，在预中和较高的Na+、NH4+离子浓度下，铁矾早熟是必然的，同时，由于预中和酸度偏低，铁的“损失”主要是以铁矾形态，也有可能以氢氧化铁或介于氢氧化铁和铁矾中间产物的形态沉积，这种不完全的铁矾造成矿浆粘度大，不易分离，这是西北铅锌冶炼厂多年来预中和上清浑浊的主要原因，导致铅银渣被带入铁矾渣。

1.3 碳铵加入量分析

2011-2015 年西北铅锌冶炼厂10万吨/年系统平均每天碳铵消耗量为14.11吨，每小时加入量平均为588kg，从浸出全系统铁量测算，碳铵的加入量完全在控制范围内，但从预中和上清铁含量分析，测算值每小时加入量为345.6kg（理论量的1.5倍），而实际加入量为588 kg，过量70%以上。通过对生产系统碱金属离子分析，Na+、NH4+等碱金属离子浓度已经达到了25g/l，系统中碱金属离子过剩较为严重，过量部分Na+、NH4+离子则随中浸底流、铁矾渣酸洗液及电解废液进入Ⅱ段酸浸再进入Ⅰ段酸浸和预中和工序，参与沉铁反应。导致浸出系统铁超过三分之二在Ⅰ段酸浸和预中和工序形成铁矾，沉矾工序沉铁量仅仅占系统铁总量的不足三分之一。同时从铅银渣与铁矾渣渣量产出比例分析，实际铅银渣与铁矾渣的比例已达到了1.7∶1，与理论铅银渣与铁矾渣的产出比例1∶2相比，发生了较明显的变化，因此，系统碱金属离子严重过剩是Ⅰ段酸浸和预中和工序矾渣早熟最主要的因素。

2 黄钾铁矾沉铁的理论验证

2.1 溶液酸度对沉铁的影响

图2 Fe2O3-SO3-H2O三元系50℃等温线

图3 Fe2O3-SO2-H2O三元系200℃相图

图4 黄铁矾形成与温度的关系（硫酸铁溶液0.5mol/L）

图5 黄铁矾沉铁速度与温度的关系

从Fe2O3-SO3-H2O三元系相图可以看出，铁矾的溶解度随着溶液酸度的增加而升高，但达到某一酸度以后，溶解度又会随着酸度的上升而急剧下降。随着溶解度的下降，相应的平衡固相就不再是碱式盐而是正盐或酸式盐了。图2和图3中的液相线就表达了这种函数关系。铁矾溶解度的这种变化，在50℃等温相图中表现得非常明显，曲线左翼斜率较大，过最高点以后，曲线更陡。在200℃等温线中，液相线的坡度比较平缓，但类似的规律仍然存在。因此在Ⅰ段酸浸和预中和工序，有过量的碱金属离子存在的情况下均能形成矾渣沉淀。

2.2 温度对矾渣形成的影响

有人研究了温度-pH值以及沉铁速度的关系，如图4、图5所示。图中阴影部分是黄铁矾稳定存在的区域。表明在低pH值下，必须在较高温度下黄铁矾才能稳定存在：20℃时，pH值范围是2～3；100℃时，pH值范围是1～2.3；而在200℃时，pH值则为0～1.2。表明黄铁矾在pH=0.5～2.5范围内是可以生成的。而随着温度的升高，沉铁速度明显加快。按照酸度及温度的要求，Ⅰ段酸浸和预中和工序的控制条件能达到矾渣生成的要求。

2.3 一价阳离子对结晶的影响

通过黄钾铁矾法沉铁原理分析，并结合西北铅锌冶炼厂生产数据，要提高铅银渣中铅银的富集率及渣中铅银的含量，必须优化现有浸出系统工艺控制条件，以抑制矾渣在Ⅰ段酸浸和预中和工序早熟，解决两渣互混问题。

3 工艺优化的方向

3.1 调整Ⅰ段酸浸工序的控制参数

在控制Ⅱ段酸浸始酸不变的情况下，提高Ⅰ段酸浸底流含固量，减少Ⅰ段酸浸底流排放量，适当提高Ⅱ段酸浸上清酸度，控制Ⅰ段酸浸上清酸度在25～35g/l之间，以减少矾渣在Ⅰ段酸浸过程形成的几率。

3.2 调整预中和工序的控制参数

缩短预中和反应时间。将预中和系统原3台反应槽减少至1台，而其余2台改为矾渣酸洗槽，以缩短预中和工序的反应时间，降低矾渣生成的概率。

3.3 降低湿法系统液体碱金属离子浓度

由于西北铅锌冶炼厂系统碱金属离子过剩较为严重，降低系统碱金属离子浓度是解决矾渣早熟首要任务。因此，西北铅锌冶炼厂主要通过减少沉矾工序沉铁剂（碳铵或硫酸钠）的加入量，碳铵的加入系数由以往的1.5降至0.8，在保证浸出系统除铁效率的同时，尽可能消耗系统碱金属离子。经过半个多月的运行，随着系统碱金属离子浓度的降低，预中和上清液的铁含量也在逐渐上升，达到了6～8 g/L，沉矾后液的铁含量也有所上升（铁含量由原来的1.5～2.0 g/L上升到2.0～3.0g/L）。一个月以后预中和上清液的铁含量达到了13g/l以上。截止到2017年，浸出系统铁分布情况如表3：

表3 浸出系统铁分布数据（平均值）

从表中数据可以看出，Ⅱ段酸浸到Ⅰ段酸浸及Ⅰ段酸浸到预中和铁降幅明显减小。同时铅银渣中铁含量由原来的20%～30%降到了10%以内，铅由原来的3～4%达到了7%～8%，银由原来的150～180 g/t提高至300～500g/t。本工艺优化取得显著的效果，实现了铅银的富集及两渣的有效分离。

4 结束语

虽然本次针对于西北铅锌冶炼厂浸出系统存在的两渣互混问题，通过工艺优化取得了较好的效果，但是由于预中和酸度的提高及系统碱金属离子浓度的降低，预中和上清铁上升较为明显，为了达到沉铁效果，沉矾工序势必要投加一定量的焙砂，该部分焙砂中的铅银随之进入铁矾渣无法回收，存在铅银损失现象，这是湿法炼锌企业工艺上无法回避的。因此，要实现湿法炼锌企业理想的有价金属的综合回收效率，只有湿法与火法炼锌工艺的结合才能弥补有价金属综合回收的缺陷，这将是锌冶炼企业的发展方向，也是有色冶炼企业的生存之路。