不同碳饱和水平下典型农田土壤有机质的红外光谱特征

姜桂英，张玉军，魏喜，张东旭，刘世亮，柳开楼，黄绍敏，申凤敏



不同碳饱和水平下典型农田土壤有机质的红外光谱特征

姜桂英1，张玉军1，魏喜1，张东旭1，刘世亮1，柳开楼3，黄绍敏2，申凤敏1

（1河南农业大学资源与环境学院，郑州 450002；2河南农业科学院植物营养与资源环境研究所，郑州 450002；3江西省红壤研究所， 江西进贤 331717）

【目的】比较长期施肥定位站点的土壤有机质红外光谱，旨在探究不同碳饱和程度下土壤有机质光谱特征。【方法】基于进贤红壤和原阳潮土长期定位试验站典型施肥处理，利用碳饱和公式计算两个站点不同处理的碳饱和水平，通过傅里叶红外光谱测定不同处理的土壤有机质官能团特征，分析不同站点不同处理间有机碳饱和特征及光谱特征。【结果】原阳潮土的土壤有机碳年变化率与碳投入之间呈线性关系，但进贤红壤则呈“曲线”关系。进贤红壤的碳饱和亏缺度（saturation deficit, SD）为0.118—0.413，显著小于原阳潮土的0.462—0.616。进贤红壤和原阳潮土的处理中含有相同的官能团：芳香类碳（1 636 cm-1，695 cm-1），脂肪族碳（3 000—2 850 cm-1，1 455 cm-1），碳水化合物或多糖类（1 080 cm-1，1 033 cm-1或1 034 cm-1），有机态硅类（1 100—1 008 cm-1，526 cm-1，795 cm-1，778 cm-1，470 cm-1）。进贤红壤的芳香族、脂肪族和硅类特征峰的吸收强度明显高于原阳潮土的偏施肥处理；而原阳潮土偏施肥和有机肥处理的羧基类、烷烃类和碳水化合物类特征峰的吸收强度明显高于进贤红壤有机肥处理。综合分析两个站点各处理，土壤有机碳含量与透光率之间呈显著负相关关系。相对于原阳潮土，进贤红壤各处理碳投入、土壤黏粒含量和铁铝氧化物含量均较高，且进贤为水田双季稻轮作制度，水分管理措施更有利于土壤有机碳的累积。【结论】综合两站点的土壤有机碳年变化率与碳投入关系以及碳亏缺度显示进贤红壤有机碳已经趋于饱和，而原阳潮土则还距碳饱和较远。两站点的红外光谱特征表明进贤红壤以芳香族、脂肪族和硅类等难分解惰性官能团为主，而原阳潮土则以羧基类、烷烃类和碳水化合物类易分解官能团为主。红外光谱透光率水平可以半定量土壤有机质官能团。

碳饱和；土壤有机质；光谱特征；官能团；潮土；红壤

0 引言

【研究意义】土壤有机质（碳）因与土壤肥力和气候变化关系密切而受到大量关注。外源碳投入直接决定土壤有机碳水平，一般来说，土壤有机碳随外源碳投入增加而增加，二者之间具有显著的正相关关系，直到达到新的平衡[1-2]。但也有研究发现在土壤有机碳含量较高的土壤上，即使2—3倍增加碳投入下，土壤有机碳含量最终增幅相当有限甚至不变[3]。这说明当土壤有机碳接近或达到饱和水平时，土壤有机碳对系统投入的增加无响应，增加的投入不会被土壤固定下来。有机质的结构组分和特征与其转化过程直接相关，那么不同碳饱和水平下，土壤有机碳不同结构特征如何将直接影响碳循环。目前，随着光谱分析技术的发展，红外光谱图可提供含氧官能团的性质、反应特性及其结构状况等方面的大量信息。对从物质结构角度了解土壤碳循环具有十分重要的意义。【前人研究进展】红外光谱法研究有机质结构特征具有操作简便、灵敏度高、样品需要量少、样品不需特殊分离等优点，已经在土壤有机物质结构分析方面应用广泛[4-5]。不同施肥措施直接影响土壤有机质含量和结构组成。张雅洁等[6]发现秸秆还田使土壤有机质中的C、O和N上升，H下降，C/N和H/C比值均降低，含氮组分增加，酰胺类物质增多，多糖等小分子化合物减少，脂肪族化合物增加及芳香结构成分增加，土壤有机质结构趋于稳定。而秸秆深还田促使黑土表层和亚表层团聚体中胡敏酸的氧化度和稳定性降低，脂族链烃减少，活性结构增多，胡敏素的结构趋于简单化、年轻化。但随着年限增加，秸秆深还的胡敏酸缩合度、氧化度呈上升趋势，脂族性减弱，芳香性增强，其结构趋于复杂化[7]。也有研究发现随着秸秆深还年限增加，秸秆对土壤腐殖质组成和结构特征的影响效果减弱[8]。孙建英等[9]研究发现东北黑土的光谱特性显著受其有机质含量的影响，黑土胡敏素的含碳量、缩合度比相应的胡敏酸高，氧化度较低。罗璐等[10]研究表明在水稻土上，施肥较不施肥均增加了土壤中化学抗性化合物（脂族性、芳香族）、碳水化合物以及有机硅化合物的官能团吸收强度，其中高量有机肥（HOM）、低量有机肥（LOM）和秸秆还田（STW）处理下烷烃类化合物吸收强度较CK分别增加了87%、56%和81%。且稻田耕作年限越长越有利于土壤有机碳的积累，土壤腐殖化程度加深[11]。郭素春等[12]发现长期施用有机肥可通过大团聚体和微团聚体物理保护肥料带入的大量碳水化合物和有机酸从而提高土壤有机碳含量。在潮土上长期施用有机肥和NPK肥使土壤胡敏酸结构向着疏水性程度和分解程度降低的方向发展；有机肥和NPK处理均使糖类物质增加，OM处理还使木质素和多肽增加，脂类物质降低。【本研究切入点】土壤有机质结构组成是影响其矿化和腐殖化的重要因素之一，土壤有机质的累积程度不同导致其在土壤中的碳饱和程度的差异，利用红外光谱法探究不同碳饱和程度土壤有机物质的结构特征可进一步了解土壤有机质的转化机理。【拟解决的关键问题】本研究以原阳潮土和进贤红壤两个长期定位施肥为依托，探讨长期施肥下两种土壤的碳饱和特征及其影响因素，并结合红外光谱技术进一步探究不同土壤碳饱和水平下土壤有机质的红外光谱特征。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

本研究以代表北方旱地和南方水田典型农田土壤的两个“国家肥力与肥力效益监测基地”河南原阳潮土长期定位试验和江西进贤红壤长期定位试验为依托。原阳试验点位于原阳县河南省农业科学院河南现代农业开发基地（34°47′N，113°40′E），属于暖温带大陆性季风气候。试验地土壤为潮土，成土母质为黄河冲积物。进贤试验点位于江西省进贤县江西省红壤研究所内（116°17′55″E，28°35′38″N），地处中亚热带，试验地土壤为红壤性水稻土，成土母质为第四纪红黏土。两站点的基本气候条件和初始耕层（0—20 cm）的土壤基本性质如表1所示。

表1 原阳和进贤站点基本气候条件和初始耕层（0—20 cm）土壤的基本性质

AMT: Annual mean temperature; AMP: Annual mean precipitation; AME: Annual mean evaporation; SOM: soil organic matter; TN: Total nitrogen; TP: Total phosphorus; AN: Available nitrogen; AP: Available phosphorus; AK: Available potassium

1.2 试验设计

原阳潮土试验点试验始于1990年，共设7个处理，每个处理3次重复，小区面积43 m2，随机排列。7个处理分别为：（1）不施肥对照（CK）；（2）单施氮（N）；（3）单施氮磷（NP）；（4）单施氮钾（NK）；（5）单施氮磷钾（NPK）；（6）有机肥+氮磷钾（NPKM）；（7）秸秆还田+氮磷钾（NPKS）。种植制度为小麦-玉米轮作，一年两熟。有机肥大部分年份为牛粪，每年用量根据当年的有机肥含氮量（无机氮﹕有机氮=3﹕7）和含水量计算而定，每年秋季小麦播种前底施。

进贤红壤试验点试验始于1981年，共设9个处理，每个处理3次重复，小区面积60 m2，随机排列。9个处理分别为：（1）不施肥对照（CK）；（2）早稻晚稻施用氮磷钾肥（NPK）；（3）早稻施用绿肥（M1）；（4）早稻施用两倍绿肥（M2）；（5）早稻施用绿肥和猪粪（M3）；（6）早稻施用绿肥晚稻施用猪粪（M4）；（7）早稻施用绿肥晚稻施用猪粪和稻草冬季还田（M5）；（8）早稻施用绿肥和稻草冬季还田（M6）；（9）早稻施用绿肥和稻草夏季还田（M7）。种植制度为早稻—晚稻—冬闲，一年两熟。有机肥料不考虑磷、钾养分，磷肥和有机肥在插秧前作基肥一次施入，氮肥和钾肥作追肥，氮肥分两次追肥，每次1/2，钾肥一次全部追施。两站点的施肥量详见表2。

1.3 样品采集与测定

原阳站点于2016年6月小麦收获后，进贤站点于2016年11月晚稻收获后，采集0—20 cm的耕层土壤，每个小区按5点法采样并混匀。将样品中的根系、石块等挑出，自然风干后过2 mm筛后测定土壤的基本理化性状。

土壤有机质的测定方法采用的是重铬酸钾容量法。红外光谱的测定，采用FTIR光谱仪（Nicolet IS10，Thermo, Fisher，USA）测定，制作压片前将土样放置在60℃干燥箱内4 h，以避免多余水分中的羟基对红外光谱图造成的干扰[13]。用电子天平（精度：1/10000）称取1 mg干燥的样品与400 mg（样品﹕KBr=1﹕400的比例）干燥的KBr（光谱纯）在玛瑙研钵里研磨至粉末状（粒度＜2 μm），在玛瑙研钵中充分混匀后放入压片上抹平，在10 t·cm-2压强下压成薄片并维持1 min，用傅立叶变换红外光谱仪扫描测定并记录其光谱；波谱扫描范围为4 000—400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32，以空气作为背景，扫描时自动扣除背景光谱。

农田系统的土壤有机碳投入主要来自作物根系、残茬、有机肥及还田秸秆。本研究土壤碳投入的估算采用的方法参见姜桂英等[14]。作物根系碳投入根据地上部分生物量（作物籽粒+秸秆）与地下部分生物量（作物根系）的比例关系计算得到地下部分生物量，再根据作物有机碳含量计算而得；作物残茬碳投入根据站点记录作物留茬高度及其占作物秸秆的比例计算其生物量及相应碳投入；有机肥碳投入根据有机肥施用量、有机碳含量及其含水量计算而得；还田秸秆碳投入则根据作物秸秆产量、有机碳含量及含水量计算而得。

土壤有机碳库饱和度与其碳稳定水平息息相关，碳库饱和度直接影响土壤有机碳的分解和储存速率。

表2 原阳和进贤站点化肥和有机肥施肥量

原阳站点：NPKM和NPKS处理跟单施化肥处理为等氮量设置，玉米季化肥氮施用量相同，小麦季无机氮∶有机氮=3∶7，有机肥大部分年份为牛粪，每年用量根据当年的有机肥含氮量和含水量计算而定。进贤站点：M1为早稻施用紫云英；M2为早稻施用两倍紫云英；M3为早稻施用紫云英和猪粪；M4为早稻施用紫云英晚稻施用猪粪；M5为早稻施用绿肥晚稻施用猪粪和稻草冬季还田；M6为早稻施用绿肥和稻草冬季还田；M7为早稻施用绿肥和稻草夏季还田

At Yuanyang, the same amount of nitrogen for all treatments. For NPKM and NPKS, mineral nitrogen:organic nitrogen = 3:7. The manure application rate was calculated according to the nitrogen and water content in manure. At Jinxian, M1: Green manure applied in early rice; M2: Doubled green manure applied in early rice; M3: Green manure applied in early rice, and pig manure applied in late rice; M4: Green manure applied in early rice, and pig manure applied in late rice; M5: Green manure applied in early rice, and pig manure and straw applied in late rice; M6: Green manure applied in early rice, and rice straw applied in winter; M7: Green manure applied in early rice, and rice straw applied in summer

Stewart等[15]提出了饱和亏缺（saturation deficit, SD）概念，即有机碳理论饱和值与现有SOC含量之间的差值。

SD=1-Ct/Cmax

其中：SD是土壤有机碳饱和亏缺度（saturation deficit, SD）；Ct是现有土壤稳定性有机碳含量；Cmax是土壤稳定性有机碳饱和含量（2﹕1型黏土矿物—潮土，Cmax=0.21+14.76；1﹕1型黏土矿物土壤—红壤，Cmax=0.26+5.5。指粉粒与黏粒的含量之和[16]），稳定性有机碳是指粉粒、黏粒保护的有机碳。其中两站点的黏粒和粉粒含量来源于吴焕焕等[17]（原阳潮土的黏粒和粉粒含量分别为10.1%、18.68%；进贤红壤水稻土的黏粒和粉粒含量分别为41.45%、35.42%）。

1.4 数据处理

数据处理和分析均采用Origin 8.5和SSPS 20.0软件。不同施肥处理之间的差异采用最小显著差数法（LSD）进行显著性检验（＜0.05）。红外光谱运用仪器自带的软件处理和分析，结果采用Origin 8.5绘图。

2 结果

2.1 土壤碳饱和

2.1.1 土壤有机碳变化率与碳投入之间的关系 图1显示，原阳潮土有机碳变化率随年均碳投入呈显著线性正相关，其年变化率为0.039 t C·hm-2；但进贤红壤有机碳变化率则随着碳投入呈显著的非线性关系，即随年均碳投入增加土壤有机碳变化速率逐渐变小。综上说明相对于原阳潮土，进贤红壤有机碳含量已经趋于饱和。

2.1.2 土壤碳饱和亏缺度 表3显示两站点各处理的SD与SOC含量呈反比，SOC含量越高，SD值越低；SD值越小说明土壤距离碳饱和度越近。总体上，原阳潮土SD值显著高于进贤红壤。原阳潮土，NPK配施有机物料处理的SD值（0.462—0.456）显著低于CK或偏施肥处理（0.526—0.616）；进贤红壤，CK处理的SD值显著高于NPK配施不同有机物料处理（0.118—0.298）。整体上，原阳潮土和进贤红壤性水稻土土壤有机碳库饱和水平存在着显著差异，且进贤红壤性水稻土土壤有机碳水平已经趋于饱和。

图1 原阳和进贤土壤有机碳年变化率与碳投入之间的关系

表3 原阳和进贤不同处理的SD值

2.2 土壤的红外光谱特征

2.2.1 土壤红外吸收光谱谱带的归属 波数在 4 000—400 cm-1，属于中红外光谱，其中波数在4 000—1 300 cm-1属于特征区，波数在1 300—400 cm-1属于指纹区。特征区反映官能团的基本信息，而指纹区（只要分子结构上有微小的变化，都会引起这部分光谱的明显改变）则用于识别结构类的有机物。根据红外光谱吸收峰归属[4,18]，3 697 cm-1—3 000 cm-1是羟基的伸缩振动，这部分羟基一部分为水分子中的羟基振动，另一部分为有机物中的羟基振动。其中3 625 cm-1对应的变形振动为913 cm-1，3 443 cm-1对应的变形振动为1 636 cm-1。2 980 cm-1和2 880 cm-1为饱和的C—H伸缩振动。1 636 cm-1是羧酸盐中COO—的反对称伸缩振动，木质素中与芳环相连的C═O伸缩振动，以及氨基酸的N—H伸缩振动。1 454 cm-1对应脂族结构中甲基和亚甲基的变形振动。1 164 cm-1为醚、环氧烷或过氧化物中C—O—C基团的伸缩振动。1 080 cm-1处的振动是有机硅化物中Si—O伸缩振动，1 035 cm-1也是有机硅化物的Si—O—Si伸缩振动，其对应的变形振动为540 cm-1，同时也是碳水化合物或多糖结构中C—O伸缩振动。1 010 cm-1处吸收峰是有机硅化物Si—O—Si伸缩振动，其对应的变形振动为526 cm-1。874 cm-1处的吸收峰是碳酸盐类物质的伸缩振动。795 cm-1、777 cm-1处的吸收双峰是Si—O键垂直于光轴和平行于光轴的伸缩振动。695 cm-1、693 cm-1处是苯环C—C的面内弯曲振动。

2.2.2 不同站点不同处理下的红外光谱特征 图2显示，原阳和进贤站点的红外光谱谱型基本相似，同时含有芳香类碳（1 636 cm-1，695 cm-1），脂肪族碳（3 000—2 850 cm-1，1 455 cm-1），碳水化合物或多糖类（1 080 cm-1，1 033cm-1或1 034 cm-1），有机态硅类（1 100—1 008 cm-1，526 cm-1，795 cm-1，778 cm-1，470 cm-1）。但两站点土壤有机质结构单元和官能团数量存在差异。原阳潮土中各处理在1 455 cm-1（甲基、亚甲基）、874 cm-1（碳酸盐类）处存在吸收峰，而进贤红壤中在此处无吸收峰存在。相反，进贤红壤中各处理在1 080 cm-1、795 cm-1、778 cm-1（有机态硅类）存在吸收峰和吸收肩峰，而原阳潮土在此处并无吸收。原阳潮土，NP处理在1 034 cm-1处吸收峰的强度与CK相比显著降低，即NP处理中碳水化合物的含量低于CK处理。其余各施肥处理与对照相比差异不明显。进贤各处理中，与CK相比，NPK处理醚类（1 164 cm-1）碳水化合物（1033 cm-1）吸收峰的吸收强度明显偏低，其他特征峰均无明显变化；M3处理1 033 cm-1（碳水化合物）处吸收峰吸收强度显著高于其他处理。在猪粪处理（M5、M4、M3）中，所含官能团相似，但是透光度之间有差异，指纹区特征峰强度变化明显。

图2 原阳和进贤不同处理土壤红外光谱

2.2.3 不同站点不同处理下主要官能团的吸光度变化 如表4所示，进贤红壤和原阳潮土两站点各处理主要官能团的吸光度均基本呈现随有机质含量增加而增加的趋势；除烷烃类外，进贤红壤站点的其他官能团的吸光度均明显高于原阳潮土站点。

原阳潮土站点，总体来看，各处理主要官能团吸光度的变化为：有机无机肥配施处理（NPKM、NPKS）> NPK >偏施肥处理（N、NP、NK）>对照处理（CK）。与CK相比，除烷烃类和碳水化合物稍有下降外（分别下降56%和20%）NP处理各官能团吸光度变化不明显；而其他处理各官能团的吸光度均明显提高，特别是芳香类和机态硅类，与CK相比其吸光度分别提高了71%—76%和86%— 93%。NPK处理中醇、酚类官能团明显低于NPKM和NPKS处理，而NPKM与NPKS之间处理差异不明显。

进贤红壤站点，除M5外，各处理主要官能团的吸光度基本呈现随有机质含量增加而增加的趋势（表4）。各处理主要官能团吸光度的变化为：紫云英配施秸秆处理（M6、M7）>猪粪处理（M3、M4、M5）>紫云英处理（M1、M2）>对照处理（CK）。而紫云英配施秸秆处理（M6、M7）之间，猪粪处理（M3—M5）之间及紫云英处理（M1、M2）之间各官能团吸光度差异不明显。在紫云英配施秸秆处理（M6、M7），秸秆冬季还田处理（M6）的代表芳香碳、碳水化合物、有机态硅等官能团特征峰的吸光度明显高于秸秆夏季还田处理（M7）。与CK相比，NPK处理醇酚类和芳香类官能团的吸光度分别增加13%和32%；猪粪处理（M3—M5）中芳香类、碳水化合物和有机态硅类官能团吸光度均明显高于CK处理（达到39%—114%）；秸秆处理（M6和M7）中的醇酚类、芳香类、有机态硅类增加的较为明显，达到59%以上。

表4 原阳和进贤各处理不同官能团的吸光度

图3 不同特征峰下土壤有机碳含量与透光度之间的关系

2.2.4 不同特征峰下红外光谱透光度与有机碳含量之间的关系 由图3可以看出土壤有机碳含量与透光率之间呈显著负线性相关关系。528、795、777、695 cm-1处的方程式的斜率在2.04—2.80范围内，说明透光率随着有机碳增加而降低，比其他的特征峰的透光率变化更快。整体来看，透光度和土壤有机碳含量之间呈极显著相关关系（<0.01），说明透光度在一定程度上可以定量土壤有机质中官能团的含量。

2.2.5 不同站点红外光谱主成分分析 图4显示原阳光谱第一个主成分（PC1）的特征根为4.50，累积贡献率为64.30%，第二个主成分（PC2）的特征根为1.43，累积贡献率为20.42%；进贤光谱第一个主成分（PC1）的特征根为4.09，累积贡献率为58.38%，第二个主成分的特征值为1.54，累积贡献率为21.99%。原阳和进贤红外光谱两个主成分累积贡献率的和分别为84.73%和80.35%，可用二维主成分表示原始光谱矩阵。原阳PC1贡献为全为正值，由大到小趋势为：芳香类>烷烃类>碳水化合物>有机态硅>有机质>醚类>醇酚类。PC2为正值由大到小依次是的有芳香类、醚类、烷烃类和有机质，PC2为负值贡献大小分别为有机态硅类、碳水化合物和芳香类；进贤PC1贡献也全为正值，从大到小趋势为：有机态硅类>芳香类>醇酚类>醚类>有机质>碳水化合物>烷烃类。PC2正值贡献的大小依次为：烷烃类>有机质>醇酚类>碳水化合物，PC2负值的贡献大小为醚类>有机态硅>芳香类。说明原阳潮土主要造成芳香类化合物、烷烃类化合物的积累，而进贤红壤主要造成有机态硅化物和芳香类化合物的积累。

图4 原阳（a）和进贤（b）红外光谱吸收峰相对强度与土壤有机质主成分分析

3 讨论

3.1 不同土壤碳饱和水平特征及其影响因素

土壤有机碳水平取决于碳投入与输出的平衡，其结果受多种因素影响，例如气候条件、土壤性质、农田管理措施等，其中施肥是影响土壤碳水平的直接因素。施肥措施决定了碳投入的数量和质量。一般来说，碳投入与有机碳年变化量之间是呈线性相关[19]，但也有呈非线性关系[20-21]。这从一个侧面说明有机碳水平在一定碳投入水平下，其增加速率呈现下降趋势，即有机碳呈现饱和趋势。本研究中，原阳潮土的碳投入与有机碳年变化率之间呈现显著线性增加关系，而进贤站点则是非线性关系，说明这两站点间的碳饱和水平有明显差异。另一方面，根据饱和亏缺度（saturation deficit，SD）[16,21]，我们发现进贤红壤不同处理的SD值明显低于原阳潮土，即进贤红壤相对于原阳潮土更接近于碳饱和。

分析两个站点影响有机碳累积因素：首先，从碳投入数量上来看，进贤站点不同处理的碳投入量（1.41— 8.29 t C·hm-2）明显高于原阳站点（1.33—6.16 t C·hm-2）；化肥与有机肥配施显著提高了红壤性水稻土有机碳的水平，这与徐香茹等[22]的研究一致。从质量上来看，原阳站点碳投入主要来自于作物残茬和有机肥（牛粪或马粪），而进贤站点碳投入除了来自于作物残茬和猪粪外，还有碳氮比较低更容易转化为土壤有机质的绿肥[23]。其次，土壤性质也是影响土壤有机碳累积的主要因素，研究表明土壤有机碳与土壤黏粒含量增加而增加[24]。STEWART等[21]研究指出，微团聚体组分由于受黏粉粒的物理保护作用，其内部的有机碳与外界微生物隔离，而具有一定的稳定性。进贤站点的黏粒含量基本是原阳站点的两倍，故进贤站点更有利于有机碳的积累。与此同时，南方土壤的铁铝氧化物也是土壤有机质积累的一个重要因素，周萍等[25]的研究表明，作为土壤新增有机碳的主要载体粗团聚体颗粒，富集了土壤中丰富的铁铝氧化物与有机碳的结合物，从而提高了红壤性水稻土固碳速率。而进贤站点的铁铝氧化物含量显著高于原阳站点，进一步促进了有机碳的累积。再者，农田水分管理也是影响土壤有机碳累积的重要因素。进贤站点是双季稻轮作模式，土壤大部分在淹水条件下，有利于土壤有机质的累积，相反，原阳站点为旱作农业的小麦/玉米轮作，更有利于有机质的矿化。综上所述，两个站点间土壤有机碳饱和水平的差异影响因素较多，总体导致了其土壤有机碳的累积的差异。

3.2 土壤的红外光谱特征

根据红外光谱图谱分析，原阳潮土和进贤红壤的碳骨架基本一致，但进贤红壤吸收峰的吸收强度显著高于原阳潮土，且官能团吸收峰的位置也有所差异。根据朗伯—比尔定律，当吸收层厚度一定时，吸光物质的浓度与吸光度成正比。进贤站点的有机质含量明显高于原阳，是造成进贤红壤吸收峰强度高于原阳的直接原因。从光谱图来看，原阳潮土中各处理在1 455 cm-1（甲基、亚甲基）、874 cm-1（碳酸盐类）处存在吸收峰，而进贤红壤在此处无吸收峰存在。这可能与原阳站点是石灰性土壤，其碳酸盐类含量较高，而进贤红壤是高度风化的土壤，碳酸盐类含量较低。再者，潮土和红壤都含有有机硅化物，但是红壤的有机无机配施和潮土的化肥秸秆配施的有机硅化物含量明显高于潮土的偏施肥处理。这是因为有机-无机肥配施能够有效地增加土壤中有机硅化合物的含量[10]。土壤中的硅是水稻生长的重要元素[26]，存在形式大多为类酯的硅酸衍生物（R1—O—Si—R2）或以Si—C键链接形成的有机硅化合物[27]。有机质本身可以释放出一定量的硅，因此有机质含量较多的土壤，有效硅含量也较高[28]。但是宋迪思[29]发现灼烧去除有机质后，土壤中硅的来源来自土壤母质中的硅酸盐类矿物强烈分解淋溶，与脱硅富铁铝化过程明显有关。说明测定的土壤有机物硅，硫等也可能来自土壤中的矿物质。1 100—970 cm-1也是碳水化合物中C—O键伸缩振动，有机-无机肥配施下土壤这部分物质比例的增加，其原因可能是作物的根系分泌物以及根系输入量的增加，进而促进稻田生态系统碳素的积累[30]。

由主成分分析可知，施肥是引起土壤有机碳含量变化的主要原因。随着有机碳含量的增加，原阳潮土主要造成芳香类化合物、烷烃类化合物的积累，而进贤红壤主要造成有机态硅化物和芳香类化合物的积累。添加有机物料类型不同会影响土壤中不同官能团的类型和数量，Baumann等[31]发现在农田土壤中，NPK+牛粪处理中C=O官能团的强度显著高于NPK+秸秆。徐基胜等[32]也发现长期施用有机肥和NPK肥使潮土胡敏酸结构向着疏水性程度和分解程度降低的方向发展；有机肥和NPK处理均使糖类物质增加，有机肥处理还使木质素和多肽增加，脂类物质降低。

3.3 不同特征峰下红外光谱透光度和有机碳含量之间的关系

土壤有机碳与透光率之间呈明显的负线性相关关系。从一定程度上来看，可以说成利用这种半定量的方法为探究土壤有机碳的含量提供了科学依据。但是，也有研究发现二者之间没有关系：孙建英等[9]研究发现，东北黑土的有机碳含量在近红外波段区间上与吸收值没有显著的相关性；王玉等[33]对中国6种地带性土壤的研究发现，土壤的红外光谱也无法反映有机质的特征，特别是对于有机质含量较低的土壤类型，原土的中红外光谱更是难以指示土壤有机碳及其组分的变化。本研究发现，由于透光度与有机碳含量之间呈负线性相关，从图2可以看出不同施肥处理土壤有机碳含量的关系，与实际测得的有机碳含量有一定的差异。原因可能是土壤中还存在其他吸光物质，铁氧化物是土壤中的重要染色物质，同时也是影响土壤光谱特征的主要因素[34]。不同的研究结果可能与当地的气候条件、土壤状况、耕作制度有关。

4 结论

（1）进贤红壤有机碳水平已经趋于饱和；然而原阳潮土地区土壤碳投入与有机碳增加量之间呈明显的线性关系，远远没有达到饱和。

（2）基于土壤有机碳与透光率之间呈明显的负线性相关关系，与吸光度呈明显的正相关关系。在一定程度上，可以利用光谱半定量预测土壤有机碳和官能团含量。

（3）在不同碳饱和度下，长期不同施肥措施下的土壤有机质具有基本一致的碳骨架，但官能团的种类和吸收强度差异较大。进贤红壤的有机肥试验和原阳潮土的有机-无机肥配施能够显著增加土壤中惰性物质（高分子的脂肪族、芳香族和有机硅化合物）的含量，从而增加土壤的化学稳定性；而原阳潮土则以羧基类、烷烃类和碳水化合物类易分解官能团为主。

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（责任编辑 李云霞）

The Soil Infrared Spectral Characteristics of Soil Organic Matter under Different Carbon Saturation Levels

JIANG GuiYing1, ZHANG YuJun1, WEI Xi1, ZHANG DongXu1, LIU ShiLiang1, LIU KaiLou3, HUANG ShaoMin2, SHEN FengMin1

(1College of Resources and Environmental Sciences, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002;2Institute of Plant Nutrition and Environmental Resources, Henan Academy of Agricultural Sciences, Zhengzhou 450002;3Jiangxi Institute of Red Soil, Jinxian 331717, Jiangxi)

【Objective】 The objective of this study is to explore the infrared spectra characteristics of soil organic carbon (SOC) with different SOC saturation levels under different long-term fertilization. 【Method】Based on two long-term experiments at Jinxian (Red soil with double rice cropping) and Yuanyang (Fluvo-aquic soil with winter wheat-summer maize cropping) sites, the typical fertilizer treatments were selected. The saturation deficit (SD) under different treatments was calculated and analyzed. The different functional groups were measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and then the characteristics among different treatments were analyzed. 【Result】It was linear relationship between SOC annual change rate and C input at Yuanyang, while the asymptotic line at Jinxian. The SD value at Jinxian (0.118-0.413) was obviously smaller than that at Yuanyang (0.462-0.616). The similar functional groups such as aromatic (1 636 cm-1, 695 cm-1), aliphatic(3 000-2 850 cm-1,1 455 cm-1), carbohydrate /polysaccharides (1 080 cm-1,1 033cm-1/1 034 cm-1) and organosilicone (1 100- 1 008 cm-1, 526 cm-1, 795 cm-1, 778 cm-1, 470 cm-1) were both at Jinxian and Yuanyang sites. The absorption intensity of aromatic, aliphatic and organosilicone series was clearly stronger at Jinxian than that at Yuanyang, while the absorption intensity of carboxyl, alkane and carbohydrate was stronger at Yuanyang than that at Jinxian. The SOC content was negatively correlated with light transmittance. Compared with Yuanyang, the carbon input, clay content and iron-aluminum oxides were higher in Jinxian. Furthermore, the water regime with double rice at Jinxian was more benefit for SOC accumulation. 【Conclusion】The results of the relationship between SOC change rate and C input and the SD value indicated that the higher saturation level appeared at Jinxian site. There were more recalcitrant components like aromatics, aliphatic and organosilicone at Jinxian, while the labile component like carboxyl, alkanes and carbohydrate appeared at Yuanyang. The infrared transmittance could quantify the function group to some extent.

carbon saturation; soil organic matter; spectral characteristics; functional groups; fluvo-aquic soil; red soil

2017-10-30；

2018-03-21

国家重点研发项目（2016YFD0300803）、国家自然科学基金（41401327）、河南省高等学校重点科研项目（14B210024）

姜桂英，E-mail：jgy9090@126.com。

刘世亮，E-mail：shlliu70@163.com。通信作者 黄绍敏，E-mail：hsm503@126.com

10.3864/j.issn.0578-1752.2018.16.008